零維、一維和二維ZnO納米材料的應用研究進展

楊 豐，王 飛，賈若飛，楊麗麗，楊 慧,2,3，李 嵐,2,3

(1 天津理工大學 材料科學與工程學院，天津 300384; 2 天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，天津 300384; 3 顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，天津 300384)

氧化鋅(Zinc Oxide，ZnO)是Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導體材料，其禁帶寬度為3.37eV，激子結合能為60meV，具有高透明性、抗輻射穩定性、室溫強紫外激發、環境友好和低成本等性質，同時ZnO還擁有豐富多彩的零維、一維和二維納米結構。因此，ZnO在光學、光電子學、傳感器、能源以及自旋電子學等領域有著廣泛的應用。

零維ZnO納米材料(量子點，納米晶)是一種三維限制體系，其量子限域效應更加明顯，禁帶寬度高達4.5eV[1]，從而有利于制備短波長的光電子器件。ZnO量子點粒徑減小，能隙則增大，使得光生電子-空穴氧化能力提高。粒徑小，光生載流子則易于從顆粒內部擴散到表面，擴散時間減少，電子-空穴湮滅概率下降，從而提高光催化活性。一維ZnO納米材料(納米線，納米棒)具有高的比表面積和長徑比、高的機械強度、高的導熱性等特性。高的長徑比使ZnO納米線在微作用力下彎曲而產生電勢差，應用于納米發電機可獲得較高輸出電壓。比表面積大，ZnO納米線表面懸鍵和氧缺陷增多，表面活性高，對光和氣氛敏感，十分適合制備氣體和光電探測器[2]。ZnO納米線中光生載流子沿著軸向遷移，能有效降低電子-空穴的復合概率，且表面缺陷可捕獲光生載流子，極大地促進了光催化效果。ZnO 納米線端面為六方形，光在傳播過程中會發生多次全反射形成一種諧振腔，使其成為制備激光器的優質材料。由于ZnO納米線層沿垂直方向形成可擴展細絲，這一獨特幾何形狀導致了ZnO納米線層窄分散優異的開/關比非易失性的行為[3]。二維ZnO薄膜沿[0001]方向取向外延生長，存在壓電極化效應，可應用于納米發電機。同時ZnO薄膜c軸擇優取向，具有高的聲電轉換效率，易于制備高頻表面聲波(surface acoustic wave，SAW)器件。

本文論述了零維、一維以及二維ZnO納米材料在光催化器件、氣體探測器、光探測器、發光二極管(Light-Emitting Diode，LED)、激光器、太陽能電池、壓電轉換器件、阻變存儲器(Resistive Random Access Memory，RRAM)應用領域的研究進展。

1 基于ZnO納米材料的光催化器件

光催化主要應用于處理、凈化水和空氣污染等方面，ZnO納米材料具有高活性、環境友好以及低成本等特點，在催化分解某些有機染料方面有時比二氧化鈦(TiO2)更具優勢。但ZnO材料的禁帶寬度較大，在光催化過程中只能利用近紫外區域輻射，這限制了ZnO納米材料在光催化領域的應用。不同的形態、結構以及內部缺陷和空位會對ZnO的光催化效率產生顯著影響[4]。

零維ZnO納米顆粒因分散在水中容易發生團聚而影響催化性能，一維ZnO納米棒由于其形貌難以控制使得光催化性能偏低，因而二維ZnO納米薄膜的光催化性能最先得到研究人員的關注。埃及中央冶金研究和開發研究所Fouad等[5]研究了多晶ZnO薄膜在不同pH值溶液中的光催化性能，結果表明，在pH為2～10范圍內，當pH值為2時，ZnO薄膜對偶氮染料活性黑(RB5)的光催化效率最佳，高達99.6%。2007年法國分析化學和電化學實驗室Pauporte等[6]以曙紅-Y染料為結構導向劑，通過電化學沉積法制備介孔結構ZnO薄膜，實驗發現，沉積時間為15min、曙紅染料濃度為40μmol·L-1時，薄膜介孔率達到最大，為60%，且薄膜厚度為2.9μm時，ZnO薄膜對甲基藍和剛果紅染料的光催化效率最高。

為了解決ZnO納米顆粒的團聚問題，清華大學朱永法團隊[7]制備了石墨烯雜化ZnO納米顆粒。通過ZnO納米顆粒表面覆蓋適量的氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，還原處理形成ZnO/GO復合結構。圖1為在TEM下觀察到的ZnO/GO雜化結構。發現光催化效率得到有效提高，其原因主要在于加入石墨烯后光生電子遷移率增大，從而能有效抑制光生電子與空穴的復合，同時極性表面有利于-OH吸附，也有利于增強光催化效率。2009年，牛津大學Tsang等[8]研究發現，納米晶形狀比晶粒大小對光催化效率的影響更為顯著，通過形狀控制可得到更多極性表面，極性表面所帶的正電荷有利于-OH的吸附，加快·OH的形成速率，從而提高光催化效率。

圖1 氧化鋅/石墨烯復合結構TEM(a)和HRTEM圖(b)[7]Fig.1 TEM image(a) and HRTEM image(b) of ZnO/graphene composite[7]

一維ZnO納米棒的高長徑比使光生載流子沿著軸向遷移，增加電子離域作用，有效降低電子-空穴的復合概率；其表面缺陷也能夠捕獲光生載流子，這對光催化具有促進作用，且比表面積大的納米棒具有更高密度的表面缺陷，使其表現出比球形納米顆粒和二維薄膜更高的光催化效率。韓國浦項工科大學Yi團隊[9]對比了ZnO二維薄膜和一維針狀納米陣列的光催化性能，研究發現，ZnO針狀納米陣列具有更高的光催化效率。2010年，亞洲理工學院Baruah等[10]成功將ZnO納米棒與纖維素混合，制成具有光催化功能的紙張。此紙張在963W/m2的可見光下照射120min，對甲基藍的分解率達到93%、甲基橙的分解率達到35%，且紙張可重復利用，還可以避免普通顆粒催化劑從分散液體中移除困難的問題。

2 基于ZnO納米材料的氣體探測器

固態氣體探測器在環境監測、化學工藝控制以及家庭安全等方面有著重要的應用。ZnO電子遷移率高、化學及熱穩定性良好，是最早被應用于氣體探測的材料之一，但ZnO基氣體探測器工作溫度較高，且氣體選擇性較差，因此ZnO基氣體探測器的研究主要集中在降低其工作溫度、提高對特定氣體的選擇性方面。

二維ZnO薄膜基氣體探測器較早被關注，但n型ZnO薄膜的氣體選擇性較差限制了其發展，通過摻雜Sn，Fe，Cu，Al等可以有效地提高器件的氣敏特性。Shishiyanu等[11]制備了摻Sn的ZnO薄膜，對NO2具有很好的選擇性，最低檢測限約為1.5×10-6。山東大學Jing等[12]研究了介孔ZnO納米片的氣敏特性，發現對氯苯和乙醇具有很好的選擇性。工作溫度分別為200℃和380℃時，在濃度為1×10-4的氯苯中響應和恢復時間分別為103s和22s，在濃度為1×10-4的乙醇中響應和恢復時間分別為32s和17s。

印度化學科技研究所Manorama等[13]制備了ZnO納米顆粒基氣體探測器，在250℃時對液化石油氣(liquefied petroleum gas，LPG)和乙醇都有很好的選擇性。當LPG和乙醇濃度為2×10-4時，摻Pd的ZnO納米顆粒具有更低的工作溫度，其下降到170℃，對乙醇和LPG的響應時間分別為150s和300s。印度國家物理實驗室Pasricha團隊[14]用ZnO納米顆粒對氧化石墨烯層間進行修飾，獲得ZnO-GO復合材料基氣體探測器，其最低檢測限約為1×10-6，且在室溫下對CO，NH3，NO均具有很好的選擇性。CO濃度為2.2×10-5時，響應和恢復時間分別為300s和120s，NH3濃度為1×10-6時，響應和恢復時間分別為360s和120s。

圖2 ZnO 納米棒-氧化石墨烯/金屬復合結構SEM圖[15] (a)正視圖;(b)側面圖Fig.2 SEM images of ZnO NRs-Gr/metal hybrid architectures[15] (a)top-view image;(b)cross-sectional image

3 基于ZnO納米材料的激光器

傳統激光器發射機制中，為了在電子-空穴等離子體(electron-hole plasma，EHP)發射過程中獲得高光增益的激光，需要高載流子濃度和高激發閾值。而半導體材料中激子復合輻射效率高，由激子誘發的激射閾值比依靠EHP復合誘發的要低。為了獲得室溫下激光發射，半導體材料激子結合能要高于26meV，而 ZnO寬帶隙半導體激子結合能為60meV，使室溫甚至更高溫度下ZnO中存在大量激子，于是ZnO材料有可能制備出室溫或高溫度條件下的低閾值、高效率紫外激光發射器件[17]。

1999年，美國西北大學Zhao等[18]報道了從零維ZnO多晶納米粉獲得隨機激光發射。在低激發強度下，表現出較寬的自發輻射；當功率密度超過閾值763kW/cm2光激發下，ZnO納米粉中表現出隨機385nm激光發射，發射光譜出現線寬小于0.3nm的尖峰，該寬度是自發輻射時寬度的1/30。為了獲得更低的激發閾值，人們選擇具有量子尺寸效應的低維半導體納米結構，以獲得高效復合發射。高長徑比的一維納米ZnO可作為天然的法布里-珀羅光學諧振腔，在室溫光泵浦作用下表現出激光發射特性。2001年，美國加州大學伯克利分校楊培東研究組[19]報道了在閾值為40kW/cm2光激發下，ZnO納米線中出現室溫下385nm激光發射現象，發射線寬小于0.3nm，輻射壽命為350ps。2003年，該課題組[20]進一步通過樹狀晶體自組裝制備了一維有序梳狀ZnO陣列納米線，其形貌如圖3所示。梳狀ZnO納米線在每一根主莖上均勻分布，單根直徑為10～300nm，間距為0.1～2μm，長度為0.5～10μm，并且頂端尖銳。研究發現，與一維納米線陣列相比，梳狀結構ZnO納米線的能量密度激發閾值提高到2～5倍。2009年，該團隊[21]繼續報道了單根ZnO納米線垂直腔激光器。在266nm激勵脈沖作用下，單根ZnO納米腔的能量密度激發閾值為400μJ/cm2，且當激發泵浦能量較高時觀察到紅移現象。

圖3 梳狀ZnO納米線SEM圖[20] (a)低倍;(b)高倍Fig.3 SEM images of comb ZnO nanowires[20] (a)low-magnification;(b)high-magnification

二維ZnO基激光器則主要是電泵浦量子阱型二極管結構，無多量子阱結構的ZnO薄膜激光器很難發射激光。美國量子結構實驗室的Chu研究組[22]報道了ZnO量子阱二極管式半導體激光器。表明通過分子束外延依次生長Ga摻雜n-ZnO，MgZnO/ZnO/ MgZnO多量子阱和Sb摻雜p-ZnO。室溫下，激光二極管的閾值電流密度為10A/cm2、驅動電流為130mA時，其激光輸出功率為11.3μW，激發波長為380nm左右。

4 基于ZnO納米材料的發光二極管

由于p型ZnO制備比較困難，在早期研究階段，人們利用n型ZnO和其他p型半導體材料來制備ZnO異質結發光器件[23]。但是，為了發揮ZnO材料在短波長發光器件領域的優勢，還須采用ZnO同質結LED。目前研究者在ZnO同質結器件方面也做了大量研究工作，但是器件發光效率較低，器件性能還有待進一步提高。

零維量子點發光表現出亮度高、可溶液加工、發光顏色可調和發射帶寬窄等特性。2011年，美國蓋恩斯維爾大學Holloway團隊[24]報道了ZnO納米顆粒層作為電子傳輸層的量子點發光二極管(quantum dot light emitting diode，QD-LEDs)。該QD-LEDs在初始亮度為600cd·m-2的低真空條件下可連續發光270h，且波長可調，其中綠光的導通電壓為1.8V，發光功率最大值為8.2lm·W-1，最強發光強度為68000cd·m-2。韓國科技研究所的Choi團隊[25]制備出ZnO/石墨烯核殼量子點混合白光LED，其發光強度為798cd· m-2。實驗發現兩個藍光發光峰，這主要是因為張力引起石墨烯中產生250meV的電子禁帶，使得ZnO/石墨烯核殼量子點中觀測到新的藍光發射，可用于調制ZnO量子點的發光波長。

一維ZnO納米線發光主要采用異質結結構LED。2009年，佐治亞理工學院Zhang等[26]制備了 n-ZnO納米線/p-GaN薄膜異質結藍光LED。當正向偏壓從10V 增加到35V時，發光波長向短波長方向移動，從藍光440nm偏移到400nm，如圖4所示。

圖4 不同正向偏壓下LED的電致發光光譜[26]Fig.4 EL spectra of the LED device under various forward bias voltages[26]

2005年，日本東北大學的Kawasaki等[27]報道了通過激光MBE(molecular beam epitaxy)生長p型ZnO薄膜(氮作摻雜劑)和發光波長為430nm的ZnO同質結LED器件。在室溫下，p-ZnO的載流子濃度為1×1016cm-3，并且隨著溫度的降低而減少，活化能約為60meV。在300K 和100K時，霍爾遷移值分別為300cm2·V-1·s-1和5000cm2·V-1·s-1。韓國光州科學技術研究院Park研究組[28]通過射頻濺射法生長ZnO同質結LED。該LED整流性能強，室溫下閾值電壓為3.2V，發光峰位于380nm。Mg0.1Zn0.8O作為能量阻擋層，使得近帶邊發射增強，深能級發射被抑制。長春光機所的申德振研究組[29]和南京大學顧書林研究組[30]也分別制備出了ZnO同質結LED。這些工作為ZnO發光器件的商業化奠定了良好的科研基礎。但是，目前高質量、可重復、可控p型ZnO摻雜還具有難度，距離實現高效ZnO同質結LED目標還有一定的距離，仍待進一步探索。

缺陷狀態也對LED發光器件有重要的影響，Ye等[31]和Sun等[32]分別觀察到了缺陷相關的可見光發射。一般認為，深能級發射與施主缺陷Zn間隙、O空位、受主缺陷Zn空位和反替位缺陷O替代Zn等各種缺陷有關。Liu等[33]將寬的長波輻射機制歸因于深能級相關的躍遷，n-ZnO表面上原生缺陷的激活以及由氧原子向n-ZnO/p-GaN界面的p-GaN側表面擴散都能導致相關的躍遷。Jayaraj等[34]制備了n-ZnO/p-GaN異質結LED，通過適當改變半導體中的缺陷態來調控發光波長。在空氣中退火的樣品產生藍光發射，而沒有退火的樣品發射強藍色光和寬的黃色光。Jayaraj認為器件注入的載流子會遷移至這些缺陷態，最終可能陷入在缺陷能級。隨著注入電流的增加，各種缺陷態開始快速填補電荷載流子進行輻射復合。由于缺陷態的數目恒定，在增加注入電流(速率)時，陷阱態進一步增加，發生輻射復合的概率更高，這可能是EL強度非線性增加的原因。

5 基于ZnO納米材料的光探測器

ZnO適合應用于紫外光探測器，主要是因為ZnO表面氧分子的吸附和解吸產生光電導變化。無UV光照射下，氧吸附在ZnO表面捕獲電子生成電子耗盡層而使電導率降低；UV光照射后產生光生載流子，光生空穴遷移到ZnO表面與負電荷氧分子中和而發生光解脫附，電子積累使ZnO表面電導率明顯增加；當UV光關閉后，氧分子會再次吸附氧使電導率降低[35]。

美國陸軍研究實驗室Wraback等[36]制備出金屬-ZnO薄膜-金屬結構紫外光探測器。該器件顯示出高響應速率，在5V偏壓下，光響應率約為400A/W，暗電流為450nA。采用高速脈沖激光(脈沖寬度<100fs，頻率為175kHz)測量時，其上升時間和下降時間分別約為1μs和1.5μs。一維ZnO納米線大的比表面積能顯著增加表面陷阱數量，并阻止載流子復合而延長壽命，縮短載流子輸運時間，因此其探測器具有更高敏感性、更快的反應速率[37]。復旦大學胡林峰課題組[38]通過簡單熱蒸發法合成單晶ZnS/ZnO雙軸納米帶來制備UV光電探測器。該器件在電壓5V、320nm(0.9mW/cm2)的光照射下，暗電流從0.67μA明顯增加到4.64μA，上升時間小于0.3s，下降時間約為1s，外量子效率達到2×108。

ZnO零維納米顆粒比其他維度擁有更好的光吸收效率，這主要是由于零維材料的量子限域效應，激子振蕩增強產生更強光吸收特性。其次，零維納米顆?？捎萌芤汉铣煞?，此法具有簡便、低成本等優勢[36]。浙江大學金一政小組[39]以膠狀ZnO納米顆粒為原料制備出“金屬-半導體-金屬”UV探測器。無光照下，器件在室溫下具有低暗電流和高電阻(>1TΩ)的特性。在370nm紫外光照射下，探測器具有強的光電流，且光響應率為61A/W，其響應上升時間和下降時間分別約為0.1s和1s。由于ZnO納米晶粒中會存在許多缺陷，而高密度表面缺陷會使電子與空穴復合概率增加，使上升時間延長。為提高零維ZnO納米顆粒探測器的性能，人們選擇異質結構或納米復合材料結構制備紫外探測器。復旦大學胡林峰課題組[40]通過“油水”界面組裝聚苯乙烯/ZnO核殼團簇，成功構建了高質量ZnO納米空心球體光電探測器。此探測器靈敏度好且具有快速的響應時間，在350nm光照、偏壓為5.0V下，光電流為2.6μA，上升和衰減時間均小于5s，如圖5所示。

圖5 偏壓5.0V下探測器的光響應時間[40]Fig.5 Response time of the photodetector measured at a bias of 5.0V[40]

6 基于ZnO納米材料的太陽能電池

ZnO材料由于在可見光區透過率高，通過Al，In等摻雜可獲得高電導率，因而可應用于透明電極和太陽能電池的光陽極。與TiO2光陽極相比，ZnO的電子遷移率比TiO2更高，還具有原料豐富、成本低廉和環保等特點。

華盛頓大學曹國忠教授團隊[41]通過溶劑熱法合成二次膠體球的ZnO光陽極太陽能電池。二次膠體分級結構是由直徑為20nm的納米顆粒合成直徑為300nm的球，如圖6所示。與商用(直徑為24nm)ZnO顆粒相比較，分級結構ZnO太陽能電池的短路電流密度約為11mA·cm-2，開路電壓為670mV，填充因子為48.1%，光電轉換效率為3.51%，而商業的ZnO光陽極太陽能電池的轉換效率僅為0.60%。分級結構轉換效率大幅度提高，這主要是由于分級結構二次膠體球有利于光散射。

圖6 分級結構ZnO顆粒的SEM圖[41]Fig.6 SEM image of hierarchical ZnO particles[41]

一維納米線比表面積大，可增強光子捕獲能力以及減少光反射，也能提供光生載流子運輸通道，減小電荷復合率。同時納米線比薄膜更容易釋放應力，降低了材料質量的要求，可降低生產成本[42]。楊培東課題組[43]采用高密度的ZnO納米線陣列作為光陽極，制備了染料敏化太陽電池。在AM 1.5(Air Mass，AM)太陽光照射下，其短路電流密度為5.3～5.85mA·cm-2，開路電壓為0.61～0.71V，填充因子為36%～38%，整體效率為1.2%～1.5%，外量子效率為40%～43%。Ko等[42]報道了樹狀形分級結構的ZnO納米線光陽極太陽能電池，其短路電流密度達8.78mA·cm-2，開路電壓為680mV，填充因子為53%，整體光能轉換效率為2.63%，比垂直ZnO納米線高5倍。這主要由于樹狀高表面積有利于增強光子捕獲和染料負載。

Hosono團隊[44]利用ZnO納米薄膜做光陽極，以N-719染料敏化劑制備了染料敏化太陽能電池。在AM 1.5太陽光照射下，器件的短路電流密度為12.6mA·cm-2，開路電壓為670mV，填充因子為48%，整體的轉換效率達到4.1%，而且在500nm波長時光吸收效率可達80%。也有將ZnO納米顆粒與共軛聚合物復合制備薄膜太陽能電池，埃因霍芬理工大學Beek等[45]制備了基于聚合物聚2-甲氧基-5-(3′,7′-二甲基辛基氧基)-1,4-亞苯基亞乙烯基(MDMO-PPV)和n-ZnO的異質結太陽能電池。該電池結構為Al/MDMO-PPV/n-ZnO/PEDOT/PSS/ITO，在AM 1.7太陽光照射下，短路電流密度為5.40mA/cm2，開路電壓為844mV，填充因子為0.53，效率為1.4%。德克薩斯基督教大學的Strzhemechny[46]認為，表面的高濃度淺施主導致勢壘變薄，通過接觸界面深缺陷進行輔助跳躍促進隧穿導致隧道效應增強，納米級電子和化學研究表明，淺施主和深缺陷的分別減少，顯著提高了Au/ZnO觸點的整流性能。

7 基于ZnO納米材料的壓電器件

六方纖鋅礦ZnO的結構呈現非中心對稱性，正負電荷中心在外力下不重合產生極化現象，因此非常適合制備壓電器件，比如壓電納米發電機和表面聲波器件。壓電納米發電機原理：當外力(如AFM探針)作用于一維ZnO納米線時， ZnO納米線會產生明顯的偏移形變和應變場，使得外表面拉伸內表面壓縮，從而沿截面產生壓電電勢，可實現電荷產生和分離。零維和二維ZnO納米材料，微弱力作用時不能使其發生明顯彎曲變形，從而不會產生明顯壓電現象，理論上不能實現納米壓電發電機。

早期ZnO納米線納米發電機主要用在陶瓷和半導體基材上，而后逐漸發展到可折疊或柔性基底上。佐治亞理工學院王中林組在壓電方面成果頗豐，如首個納米發電機[47]、由超聲波驅動的直流納米發電機[48]、ZnO壓電場效應三極管、壓電二極管[49]。2008年，制備了ZnO雙纖維納米發電機[50]。此發電機輸出電流很小(約4nA)，主要是由于纖維內阻太大。隨后又制備了ZnO納米線柔性納米發電機(Flexible Nano-Generators，FNG)[51]。單根納米線產生的電壓可高達50mV，且ZnO納米線形狀和生長取向對電壓輸出并無影響。此后王中林組[52]進一步制備出可以實用的FNG，該FNG基于在碳纖維表面沿徑向生長的圓柱形ZnO納米線，研究結果顯示，輸出電壓為3.2mV，平均電流密度為0.15μA·cm-2。FNG能以非接觸式在旋轉車胎、流動液體甚至血管中工作，例如采用心臟脈搏跳動驅動的FNG可用作超靈敏傳感器監控心臟行為，可用作醫療診斷傳感器和測量工具。由于ZnO材料中存在大量施主型本征缺陷，p型摻雜須克服其自補償效應，一直以來是研究者尋求的突破點。王中林組[53]實現p型ZnO納米線的能量轉換。采用熱蒸發法制備P摻雜的p-ZnO 納米線陣列，該納米線陣列空穴載流子濃度為(1～2.3)×107cm-3，遷移率為0.2～0.5cm2·V-1·s-1，ZnO籽晶膜作為壓電響應測量時的電極，彎曲變形后電壓輸出可達50～90mV。

ZnO壓電性能的另一個重要應用是高頻表面聲波濾波器器件。SAW器件要求ZnO具有c軸擇優取向，電阻率高，才能具有高聲電轉換效率，且要求表面平整，晶體缺陷少，以減少散射和降低損耗。因此，表面聲波器件一般采用二維高質量的單晶ZnO薄膜。清華大學潘峰小組[54]利用磁控濺射沉積高電阻率(106Ω/cm)的壓電ZnO薄膜，其 SAW濾波器具有830MHz高頻與20dB傳輸損耗的優異性能。美國羅格斯大學Lu等[55]制備了波長為10mm和16mm 的SAW濾波器，該濾波器僅具有6%低傳輸損耗和較高的壓電耦合系數，聲速范圍達4050～5800m/s。

8 基于ZnO納米材料的阻變存儲器

RRAM(resistive random access memory)是利用半導體在外加電場下電阻發生高、低阻態轉變進行的信息存儲。研究人員對于電阻轉變機制還沒有統一的認識，Szot等[56]在2006年提出導電細絲模型，其影響較廣泛。對ZnO而言，一般來說適用于氧化還原主導的化學價變化引起的導電細絲機制。簡單來說就是通過外加偏壓控制氧空位的移動，氧空位充當導電細絲，從而改變器件的高、低阻態。目前研究人員為了解決在大面積柔性襯底上的應用限制，正在降低制備工藝溫度，同時提高堆積密度以期實現更大的內存[57]。

關于零維ZnO材料的阻變存儲器鮮有報道，韓國科學技術研究中心Dong等[58]制備石墨烯/ZnO核殼量子點交叉開關矩陣式阻變存儲器，有效地減少電流串擾。該存儲器的開關比為103，保留時間為104s，開關次數達102次。但是這種交叉開關矩陣存在循環次數有限的問題，在實際應用中容易產生疲勞。

由于納米線RRAM兩個電極之間的距離大于100nm，開光比的極限通常為103，為了實現大容量內存窗口和低開關電壓，有必要減小兩個電極之間的距離[59]。Tseng等[60]提出了由ITO/Ga摻雜ZnO(GZO)/ZnO/ITO結構組成的阻變存取存儲器，器件完全透明。GZO納米棒膜中氧空位被限制，并沿著晶粒邊界遷移，GZO/ZnO晶種層間的界面則調控著導電細絲的形成和斷裂。此外，該器件實現了大于7000次循環的高耐久性，HRS/LRS的電阻比約為200倍。Chiang等[61]設計了ZnO納米線的RRAM，該存儲器結構為金屬Ti/ZnO納米線/金屬Ti，具有穩定的雙極電阻轉變行為，其高、低電阻比高達7.7×105，可達100次循環。波多黎各功能納米材料和物理系研究所Misra等[62]結合GO制備了柔性阻變存儲器，經4mm極端彎曲半徑和103次機械彎曲實驗后電阻比幾乎不變。Lin等[63]在Si襯底上生長ZnO納米線，然后用氬等離子體處理，制備Ti/ZnO/Ti結構的阻變存儲器，發現增加的氧空位密度能促進電阻切換，并且平均個別氧空位的隨機運動使得開關電壓減小。

薄膜更適用于工業化，因此最早用于制備ZnO基阻變存儲器的是二維ZnO薄膜。韓國浦項工科大學Lee等[64]采用射頻濺射法制備ZnO薄膜柔性RRAM。器件具有穩定的單極和雙極電阻開關行為，彎曲測試后，器件性能也無退化。清華大學的潘峰小組[65]制備了Ag/ZnO∶Mn/Pt結構的RRAM，其結構示意圖如圖7所示。區別于傳統工藝的是該工藝僅在室溫下就可進行。該RRAM讀寫速率為5ns，開關比為107，保留時間超過107s。在ZnO中摻入3%的Mn來提高高阻態時的電阻率，擴大內存窗口。該器件具有小型化(100nm)和工業化的巨大潛力，有望制備出更高密度的存儲器。

圖7 Ag/ZnO∶Mn/Pt阻變存儲器結構示意圖(插圖為一個單元的截面TEM圖)[65]Fig.7 Schematic of the Ag/ZnO∶Mn/Pt RRAM device (the inset is a cross section TEM image for a cell)[65]

此外，基于金屬氧化物材料的電阻隨機存取存儲器的開關特性也受到缺陷密度的影響。Young等[66]研究表明，由于ZnO氧空位的減少，低電阻狀態下電壓和電阻分別從2V和0.3mΩ增加到6V和4.3mΩ，在傳導機制中起到關鍵作用。Lin等[67]報道了空位的數目有利于改善氧化鋅薄膜阻變存儲器的特性，33%氧氣流量比下制備的ZnO基RRAM具有最低的轉換電壓和最佳的耐久性。Choi等[68]研究了不同鎵濃度的Al/InGaZnO(IGZO)/Al電阻隨機存取存儲器。通過InGaxZnO中鎵化學計量比調控氧空位濃度，從而調控RRAM的電特性。無Ga摻雜時，氧空位濃度顯著增加，并導致IGZO的擊穿；相反，高摻雜Ga則抑制氧空位的產生，致使阻變存儲器不能正常工作。因此，過低或過高的氧空位濃度都會使阻變存儲器不能正常工作，控制氧空位濃度能調控RRAM的電阻開關特性。

9 結束語

ZnO是一種Ⅱ-Ⅵ族纖鋅礦結構的化合物半導體材料，直接禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達60meV，具有強紫外吸收、低閾值紫外發射、良好的壓電效應、高導電導熱性能和良好的化學穩定性等，并且形態豐富多彩，使其在諸多光電子和微電子器件等領域具有廣泛的應用。目前，研究人員已經采用各種不同技術制備了多種形貌 ZnO納米結構，如納米顆粒、納米線、納米棒、薄膜等。由于半導體納米材料具有量子尺寸效應、表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使其呈現出新奇特性，并在光學、催化及功能材料等方面都具有廣泛的應用。對于零維、一維和二維3個維度的ZnO納米材料具有各自獨特的優勢，這些特性對于特定器件能夠發揮其最大優勢。在實際器件應用中不僅要考慮理論上ZnO納米材料的性能，也需盡量克服不同維度納米材料各自的不足之處。

ZnO作為第三代半導體材料的典型代表，相比于其他半導體材料具備很多自身的優勢，比如激子束縛能高達60meV、室溫激子穩定、較高的電子遷移率等。未來從電池器件、LED器件、探測器、傳感器等方面，迫切需要降低其生產成本。盡管目前有關納米氧化鋅的研究取得了巨大進展，但仍存在工藝復雜、工業化難度大以及難實現p型摻雜等不足。因此，后續應加強ZnO納米材料應用方面的技術研究，期望在太陽能電池、發光器件、傳感器和半導體激光器等產品中充分發揮納米材料的量子尺寸效應。