碳化硅陶瓷基復合材料環境障涂層研究進展

劉巧沐，黃順洲，何愛杰

(中國航發四川燃氣渦輪研究院，成都 610500)

先進軍用航空發動機單位推力和結構效率的提高越發依賴于先進材料、工藝及相關結構的應用。先進材料是下一代先進軍用航空發動機推重比進一步提高的重要基礎[1-4]。當發動機推重比達到15～20以上，其渦輪進口溫度最高可達2227～2470℃，即使在冷卻、熱障涂層的條件下，高溫合金材料也已經難以滿足上述使用要求，因此，發展更耐高溫的先進結構材料成為研制下一代高推重比航空發動機的關鍵之一[1-2]。

碳化硅陶瓷基復合材料(CMC-SiC)具有高比強、高比模、耐高溫、抗氧化、低密度和對裂紋不敏感等特點，其密度僅是高溫合金的1/3～1/4，成為最有潛力用于高推重比航空發動機高溫部件的關鍵熱端結構材料之一[5-8]。CMC-SiC主要包括碳纖維增韌碳化硅(C/SiC)和碳化硅纖維增韌碳化硅(SiC/SiC)，由于C/SiC抗氧化性能較SiC/SiC差，因此，SiC/SiC成為航空發動機熱端部件的首選結構材料。CMC-SiC在高推重比航空發動機內主要用于噴管、燃燒室等高溫熱端部件，可將工作溫度提高300～500℃，推力提高30%～100%，結構減重50%～70%，是下一代高推重比(12～15，15～20)航空發動機的關鍵結構材料[9]。美歐等在20世紀90年代，CMC-SiC開始逐漸進入應用研究階段。法國Snecma公司生產的CMC-SiC調節片、密封片已經獲得應用，其減重達到了50%，疲勞壽命優于高溫合金[9]。美國采用CMC-SiC制備的燃燒室構件已經通過考核驗證，最高考核溫度為1200℃，通過了全壽命5000h和高溫段500h的測試[10]。美國GE公司在2015年開始在GEnx發動機中測試CMC-SiC熱端部件，并計劃大規模采用CMC-SiC制備燃燒室襯里以及渦輪葉片組件，并應用于下一代GE9x發動機[11-12]。

然而，CMC-SiC在航空發動機的燃氣環境中面臨著嚴重的腐蝕問題，如More等曾經報道SiC/SiC燃燒室內襯在1550℃經1000h測試后， 500μm的SiC/SiC已經完全揮發，同時，500μm的SiC/SiC已經遭受嚴重的結構損傷[13]。這是由于航空發動機惡劣的服役環境(如高溫、高壓、氧氣、水蒸氣、熔鹽、復雜應力耦合及高速燃氣沖刷等)，尤其是水蒸氣會與氧化生成的SiO2發生反應，并生成Si(OH)4等氣態物質，引起材料迅速揮發；同時，燃氣環境中的腐蝕性氣氛會與SiO2形成低熔點的物質，極大地加速了氧在SiO2中的擴散，進一步加速了SiC的腐蝕速率[14-18]。上述腐蝕問題會引起CMC-SiC復合材料表面穩定性及性能急劇惡化，最終導致構件快速失效。為了解決上述問題，通常需要在CMC-SiC表面制備能長時間抵御燃氣腐蝕環境的涂層，即環境障涂層(environmental barrier coatings, EBCs)[19-20]。EBCs能夠有效提高CMC-SiC復合材料在航空發動機環境中的服役壽命，保障CMC-SiC構件使用的安全性和可靠性，因此，EBCs涂層，尤其是低氧擴散速率、低揮發速率、致密的EBCs涂層，成為決定CMC-SiC復合材料在航空發動機熱端部件上能否得到實際應用的關鍵。

1 EBCs材料基本要求

熱障涂層(thermal barrier coatings, TBCs)的主要作用是降低合金的表面溫度，而EBCs涂層主要用來抵抗燃氣環境對CMC-SiC復合材料的腐蝕，同時還兼具阻斷及愈合裂紋和孔隙的作用，是確保CMC-SiC復合材料構件在航空發動機中長時間服役的關鍵。圖1為EBCs材料的基本要求。如圖1所示，EBCs涂層材料的選擇必須滿足以下4個基本條件[19]：(1)具有良好的抗氧化腐蝕性能，同時具有較低的氧擴散速率；(2)熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion，CTE)必須與基體材料相匹配，以避免在熱循環過程中因熱應力而導致的裂紋及分層，甚至剝落；(3)在服役工況范圍內必須具有良好的熱穩定性，即不發生相變；(4)與基體材料具有良好的化學相容性，不發生任何有害的化學反應。

圖1 EBCs材料的基本要求[19]Fig.1 Key issues in selecting EBCs coating materials[19]

2 EBCs涂層材料體系

經過30多年的研究與發展，EBCs涂層大致經歷了4個階段：第一代，莫來石與氧化釔穩定氧化鋯(Mullite/YSZ)體系[19,21]；第二代，鋇鍶鋁硅酸鹽(barium strontium aluminosilicate，BSAS，Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系[22-25]；第三代，稀土硅酸鹽(rare-earth(RE) silicates，RE：稀土元素)體系[26-33]；第四代，熱/環境障涂層(T/EBCs)體系[34-36]。

2.1 莫來石/YSZ體系

在EBCs涂層發展初期借鑒了C/C復合材料抗氧化涂層的研究成果，主要采用硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃涂層及YSZ(ZrO2-8%Y2O3)等有效阻斷氧與CMC-SiC復合材料之間的接觸，從而提高CMC-SiC復合材料的抗氧化性能。但玻璃涂層的耐溫和抗氧擴散能力有限，同時，在燃氣環境中服役后容易產生剝離，因此，玻璃涂層多在較低溫度或高溫短時使用。其中，莫來石(mullite，3Al2O3·2SiO2)涂層與CMC-SiC復合材料CTE相匹配，抗剝離效果最好，成為早期EBCs涂層材料。

在應用初期，美國Solar Turbines公司和橡樹嶺國家實驗室分別采用等離子噴涂(air plasma spray, APS)和漿料法制備莫來石涂層[21]，制備的涂層均具有良好的抗熱震性能和抗熔鹽腐蝕性能。但NASA Glenn中心研究發現，APS制備的莫來石涂層中含有大量未結晶亞穩態的莫來石。這些亞穩態莫來石在高溫條件下很容易發生結晶，此過程伴隨著體積的收縮。因此，結晶過程產生的熱應力導致莫來石涂層黏結性差、容易產生裂紋，進而使腐蝕性物質能夠沿著裂紋滲入基體，造成基體的破壞[19,21]。NASA Glenn中心將基體溫度提高到無定形莫來石結晶溫度(≈1000℃)以上再進行等離子噴涂，從而有效地解決了莫來石涂層的結晶問題。

莫來石具有較高的硅活度(約0.4)且模量高，長時間暴露在水氧環境中，水蒸氣與其中的硅反應生成氣態Si(OH)4，導致致密的莫來石涂層表層被腐蝕成多孔氧化鋁層[19]，增加了莫來石涂層在燃氣環境中長時服役的風險。通過借鑒YSZ在發動機高溫合金部件上的應用成果，NASA Glenn中心在莫來石涂層表面制備YSZ層，形成了第一代EBCs涂層莫來石+YSZ體系，使得CMC-SiC復合材料在1300℃、水蒸氣環境下可服役上百小時，顯著提高了其在燃氣環境中的使用壽命[19]。

2.2 BSAS體系

針對第一代EBCs涂層材料自身長期穩定性不足及在使用過程中因CTE失配(YSZ的CTE比莫來石和SiC高兩倍左右)容易產生裂紋的問題，NASA開發了第二代環境耐久性EBCs涂層，即BSAS(Ba1-xSrxAl2Si2O8，0≤x≤1)體系。

BSAS涂層體系采用Si為黏結層、莫來石或莫來石+BSAS為中間層、BSAS為面層[19,22-23]。其中，硅黏結層極大地提高了涂層與基體的結合力，使涂層性能有了極大的提高。BSAS涂層的CTE與莫來石和CMC-SiC復合材料匹配好、硅活度較低(<0.1)、模量低、抗水氧腐蝕性能良好，因此，采用BSAS面層替代YSZ面層，有效地提高了復合材料在1300℃及以下的抗環境腐蝕性能和可靠性[22,24-25]。

劉金玲通過第一性原理計算發現，硅酸鹽材料抗水氧腐蝕性能的關鍵在于Si—O鍵強度[24]。對于BSAS涂層材料，隨著鍶原子取代鋇原子的比例增加，Si—O鍵強度隨之增大，其抗水氧腐蝕性能也更好[24]。圖2為不同比例的BSAS系涂層材料水氧腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線[25]。如圖2所示，在1250℃，50%H2O-50%O2環境中腐蝕200h后，BSAS系涂層材料的失重關系為：SAS

2000年，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)采用BSAS涂層體系的燃燒室瓦片在1200℃、燃氣壓力1MPa(水蒸氣壓力0.15MPa)條件下，直至失效累計運行了13937h[23]。BSAS體系EBCs涂層雖已得到成功應用，但仍存在不足。首先，在高溫高速燃氣環境中，BSAS材料揮發較快，使用壽命較短。其次，BSAS涂層體系的最高使用溫度為1300℃[22]，這是由于在更高溫度下，BSAS會快速揮發，而且容易與硅黏結層的氧化產物SiO2發生反應，生成低熔點玻璃相，導致涂層結合力降低，從而影響了涂層的使用溫度和服役壽命。

圖2 BSAS系材料失重與水氧腐蝕時間的關系[25]Fig.2 Mass loss as a function of water vapor corrosion time for BSAS[25]

2.3 稀土硅酸鹽體系

由于BSAS自身的揮發及其與黏結層氧化產物的反應，限制了其使用溫度。為了進一步提高發動機的效率，NASA Glenn研究中心支持的美國《超高效發動機技術》(UEET)計劃對新一代EBCs涂層提出了更高要求(圖3)[26]。其中，面層在1482℃以上水氧環境中要具有一定抗水氧腐蝕性能；在1400℃以上，面層與中間過渡層要有良好的化學相容性和力學相容性；而Si黏結層與基體界面要能在1316℃下工作數千小時而不發生性能退化。

圖3 現用EBCs體系要求(a)及新型EBCs體系要求(b)[26]Fig.3 Requirement of current EBCs systems (a) and requirement of new EBCs systems (b)[26]

第三代EBCs涂層體系主要以Y，Sc，Lu，Yb，Er等稀土元素的稀土硅酸鹽為研究對象[27-31]。與BSAS相比，稀土硅酸鹽不僅具有低的熱膨脹系數、低的硅活度、優異的抗水氧腐蝕性能與高溫相穩定性，更重要的是在高速燃氣環境中還具有較低的揮發率[27]。研究表明，稀土硅酸鹽在1500℃,50%H2O-50%O2環境中表現出良好的穩定性與抗水氧腐蝕性能[27]。針對雙稀土硅酸鹽涂層材料，劉金玲等通過第一性原理計算其Si—O鍵強度呈現如下關系[32]： Yb2Si2O7>Sc2Si2O7>Y2Si2O7>Lu2Si2O7。因此，雙稀土硅酸鹽材料的抗水氧性能為：Yb2Si2O7>Sc2Si2O7>Y2Si2O7>Lu2Si2O7。

圖4為Si/莫來石/Yb2SiO5涂層在1380℃，90%H2O-10%O2， 1h熱循環環境中經1000h腐蝕后的微觀形貌。研究表明，采用稀土硅酸鹽的第三代涂層體系比BSAS具有更優的高溫抗環境腐蝕性能[22,27,33]，帶稀土硅酸鹽涂層的SiC/SiC的壽命可比帶BSAS涂層的SiC/SiC提高1倍以上。鑒于稀土硅酸鹽具有上述優異的性能特點，其逐漸成為新一代EBCs涂層面層的理想材料。第三代EBCs涂層體系的典型結構體系為：以Si為黏結層、莫來石或莫來石+BSAS為中間層、稀土硅酸鹽為面層(圖4)[33]。然而，與BSAS面層相比，稀土硅酸鹽面層與CMC-SiC復合材料的熱膨脹匹配欠佳，在循環服役過程中易產生裂紋甚至剝落，還需加強應用研究，提高其服役壽命和可靠性。

圖4 Si/莫來石/Yb2SiO5涂層在1380℃、90%H2O-10%O2，1h熱循環環境中經1000h腐蝕后的微觀形貌[33]Fig.4 Microstructure of Si/mullite/Yb2SiO5 coating after 1000h(1h cycles) at 1380℃ in

2.4 T/EBCs涂層體系

第三代EBCs涂層已基本滿足1400℃燃氣環境中的長期使用要求。著眼于未來CMC-SiC復合材料的發展與應用，NASA Glenn 中心的Zhu等[34-35]結合在高溫合金上使用的熱障涂層，提出了T/EBCs涂層的設計理念，以滿足CMC-SiC復合材料襯套及葉片等未來在1650℃水氧耦合環境中的使用要求。

涂層結構示意圖見圖5[34-35]，主要包括4層：面層是耐高溫的熱障涂層，主要由La2Zr2O7和Gd2Zr2O7等具有低熱導率的陶瓷材料組成，為下面涂層和基體提供熱保護，同時作為第一級輻射屏蔽層減少來自高溫服役環境和涂層高溫表面的熱輻射；第二層是能量消耗層和化學阻擋層；第三層是第二級輻射阻擋層和熱控化學阻擋中間層；第四層是EBCs涂層。從目前發展高推重比航空發動機的趨勢來看，T/EBCs涂層勢必成為未來發展的重點。

圖5 1650℃使用的CMC-SiC復合材料先進T/EBCs涂層[34-35]Fig.5 Advanced T/EBCs coatings for CMC-SiC composites at 1650℃[34-35]

3 EBCs涂層制備工藝

3.1 漿料法

漿料法[36-38]是將EBCs粉體材料與適當的分散劑、黏結劑、溶劑等混合，通過涂刷或者浸漬的方法制備涂層生坯，經烘箱保溫處理除去涂層生坯中的溶劑后，再經高溫燒結得到EBCs涂層。涂層的性能主要取決于漿料的性能參數，如粉料的粒度分布、漿料的黏度、漿料的穩定性及流變性能等。

漿料法的優點是制備工藝簡單、成本低、可在復雜構件表面制備成分均一的涂層；缺點是一次性制備的涂層厚度較薄，因過厚容易引起涂層開裂，需要多次制備多次燒結，而多次燒結和過高的燒結溫度會對CMC-SiC復合材料中的纖維特別是SiC纖維造成損傷而影響力學性能。

3.2 等離子噴涂法

等離子噴涂工藝的基本流程如下所示[21,39-40]：首先將基體預熱，再利用等離子體火焰加熱熔化噴涂粉末，并在高速等離子體焰流的作用下，將噴涂材料高速撞擊到工件表面，形成扁平層并瞬間凝固，最終形成由無數變形粒子相互交錯勾連，呈波浪式堆疊的層狀結構涂層。等離子體由Ar或N2再加入一定含量H2的混合氣等工作氣氛進入到電極腔的弧狀區后被電弧加熱離解而成，并經孔道高壓壓縮后形成高速射流，其中心溫度可達14700℃以上。被噴送的粉體材料經載氣進入高速等離子射流中，呈熔化或半熔化狀態高速噴打在潔凈基底表面，產生塑性變形并黏附在其表面而制得層狀致密涂層。等離子噴涂要控制很多工藝參數，包括噴頭偏置位移、噴頭角度、等離子槍電壓、整個系統的等離子氣流速度、噴涂距離和載氣流速等，合理的參數配置是制備性能優越涂層的關鍵。

等離子噴涂法的優點是工藝成熟，噴涂效率高，可獲得較致密、結合強度較高的涂層。涂層整體性能優越，在多領域獲得實際應用，廣泛用于制備EBCs涂層。主要缺點是涂層為無定形態，因此涂層在高溫使用過程中容易發生析晶和晶粒長大，導致產生大量裂紋而影響涂層使用性能，且制備成本偏高。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法[41-42]是一種傳統制備涂層的方法，它是利用金屬化合物經醇解或水解后形成溶膠，并將溶膠涂覆到基體表面形成凝膠后，通過加熱處理除去有機物而形成涂層。涂層的性能受溶膠聚合物結構、黏度和時間等因素影響。該方法的優點是成本低廉、制備工藝簡單且可在復雜形狀構件表面制備涂層；缺點是熱處理過程因凝膠中大量有機物揮發導致較大體積收縮，故難以制備致密涂層。

3.4 聚合物轉化陶瓷法

聚合物轉化陶瓷法[43]是20世紀60年代發展的制備塊體陶瓷的方法。后人基于其與溶膠-凝膠法的一些共同點(由液態先驅體向固態產物的轉變過程)，將其用于涂層制備[44-45]。其制備過程與溶膠-凝膠法類似，首先將目標聚合物涂覆到復合材料表面，經交聯固化、高溫處理使聚合物裂解得到涂層。涂層厚度由聚合物的濃度、陶瓷產率以及涂層制備工藝參數控制。

聚合物轉化陶瓷法制備涂層的主要優點與溶膠-凝膠法類似，即成本低、制備工藝簡單、可在復雜形狀表面制備涂層，而且可實現涂層的低溫制備和光固化，并實現涂層在線修復；缺點是聚合物裂解過程的大體積收縮導致涂層存在大量氣孔和裂紋，會影響涂層的使用性能。

劉佳利用聚合物轉化陶瓷的上述優點，系統研究了低溫制備BSAS涂層以及雙稀土硅酸鹽涂層。圖6為在氬氣環境下經1350℃熱處理后SiOC-BSAS涂層的表面形貌和截面形貌。如圖6所示，采用聚硅氧烷作為有機聚合物前驅體，BSAS粉體作為惰性填料，可在1350℃下獲得致密的BSAS涂層[46]。當加入適量的H3BO3作為燒結助劑時，可將燒結溫度進一步降低至1200℃[47]。當采用聚氮硅烷作為有機聚合物前驅體，Sc2Si2O7粉體作為惰性填料，并加入適量的Li2CO3作為燒結助劑時，可在1250℃下獲得致密的Sc2Si2O7涂層(圖7)[48]。因此，采用聚合物轉化陶瓷法可在較低溫度下制備致密的EBCs涂層，減少因涂層熱處理對復合材料的損傷，特別是SiC纖維。

圖6 在氬氣環境下經1350℃熱處理后SiOC-BSAS涂層的表面形貌(a)和截面形貌(b)[46]Fig.6 Morphologies of surface(a) and cross section(b) of SiOC-BSAS coatings heat treated at 1350℃ under argon[46]

圖7 在氬氣環境下經1250℃熱處理2h后SiCN-Sc2Si2O7S涂層的截面形貌[48]Fig.7 Cross section morphology of SiCN-Sc2Si2O7 coatings heat-treated at 1250℃ for 2h under argon[48]

4 EBCs涂層考核和表征

4.1 EBCs涂層考核

除了研究EBCs涂層的制備工藝外，還需要研究其在服役環境下的性能演變規律和失效機制，評價其服役環境性能并對其進行壽命預測。歐美建立了設備復雜、費用高昂的模擬環境性能測試平臺對帶EBCs涂層(如Si/Mullite/BSAS材料體系)的CMC-SiC復合材料試件、全尺寸件進行了考核，并建立了相應的數據庫，指導材料組元和結構設計、降低應力、簡化制備工藝[49]。NASA在原有發動機工作環境模擬平臺的基礎上,發展了多臺環境模擬性能設備并裝備實時信息采集設備測定EBC的綜合環境性能，積累了大量環境性能數據。

國內，西北工業大學雖率先建成了航空發動機環境模擬考核平臺，并可通過強化環境因素水平加速等效模擬發動機長時服役環境，基于此體系研究了CMC-SiC復合材料在發動機環境下的性能演變規律，獲得了大量數據[50]。但總的來說，與國外相比，我國尚缺乏完備的航空發動機環境性能考核評價體系，基礎研究數據及工程應用研究數據匱乏，阻礙了材料的應用和改進發展。

4.2 EBCs涂層表征

通過環境性能演變信息實時采集可對EBCs涂層保護的CMC-SiC復合材料的環境性能進行表征和考核評價。常用的傳統表征方法包括稱重法、剩余強度法、聲發射方法等。稱重法雖簡單易行，但干擾信息多、分析困難、表征效果差；剩余強度法直觀有效，但為破壞性方法，工程適用性差。

近年來，發展起來的CMC-SiC復合材料在復雜環境下的環境性能無損表征方法主要為熒光光譜分析法。熒光光譜分析法主要是在EBCs涂層中摻雜一定量的Li2O熒光材料[51]，通過檢測熒光光譜強度的變化來在線表征EBCs涂層的損傷，但是在檢測時，Li2O熒光易受高速燃氣的干擾。

5 結束語

先進軍用航空發動機性能的提高越發依賴于先進材料、工藝及相關結構的應用。傳統金屬材料因減重和耐溫空間有限，難滿足高推重比發動機對高溫部件的需求，急需發展CMC-SiC復合材料等革命性新型耐高溫結構材料。然而，航空發動機服役環境惡劣，嚴重影響CMC-SiC復合材料表面穩定性。EBCs涂層優良的綜合性能可提高CMC-SiC復合材料的使用溫度和服役壽命，對于航空發動機減重、減少冷氣量、延長使用壽命和提高推重比具有重要意義。因此，必須突破EBCs涂層制備和驗證技術才能滿足更苛刻的服役環境。

(1)目前，較成熟的BSAS涂層最高使用至1300℃，要滿足高推重比航空發動機對CMC-SiC復合材料的要求，還需在理論計算指導下開發耐更高溫度、更耐腐蝕的新型EBCs涂層體系。

(2)急需發展晶化率高、致密度高的EBC涂層制備工藝。

(3)急需建立簡單、低成本、高效、準確的環境性能考核評價等效體系及無損表征方法，揭示真實服役環境下的失效機制、演變機制及壽命模型，盡快實現材料的工程應用。