石墨烯/聚二甲基硅氧烷三維非織造結構壓阻柔性壓力傳感器*

盧韻靜,于星元,田明偉,曲麗君*

(1.青島大學智能可穿戴研究中心,山東 青島 266071;2.生物纖維與生態紡織品國家重點實驗室,山東 青島 266071;3.山東省生態紡織品協同創新中心,山東 青島 266071;4.聊城纖維檢驗所,山東 聊城 252004)

近年來,由于可以用于電子皮膚[1]、人體生理活動檢測[2]、人機界面[3]、可穿戴醫療設備[4]和柔性機器人[5]等領域,可穿戴傳感器引起了巨大關注。可穿戴式傳感器是一種基于一般傳感器制成的具有柔韌性、彈性及彈性恢復力、可穿戴性等特點的特制傳感器[6],是一種可以將被檢測物體的信息轉換成電信息參數的一種裝置,是智能紡織品用于檢測、觀察外界信息情況與變化的不可缺少的部分。目前可穿戴傳感器主要以觀測人體運動情況、生理參數和環境情況為主,主要功能包括監測運動行為、測量身體參數、分析周圍環境及人體身體的成分改變等[7]。根據信號轉換機制,傳感器可大致分為壓阻式傳感器、壓電式傳感器、電容式傳感器、力致發光式傳感器和摩擦電式傳感器五類[8]。壓阻式傳感器構成簡單,制備過程容易,并且具備高靈敏度和強穩定性等特點,在日常生活和工業活動中都有廣泛的運用[3]。

壓阻式壓力傳感主要包含三種成分:活性材料、柔性基材和導電性電極。活性材料可以將外力變化轉變成電信號的變化并通過電極輸出。柔性基材是壓阻傳感器的另一個重要成分。二維和三維的柔性基材在壓阻傳感器中最為常見。對于二維結構而言,膜和織物廣泛用作柔性基材。張等[9]將納米金顆粒沉積在聚二甲基硅氧烷膜上形成導電層,而制備的薄膜壓力傳感器靈敏度高(約15 kPa-1),響應時間短(<100 ms),可以檢測出實時的空間分布。然而,由于二維結構的有限變形,二維壓力傳感器無法滿足某些大型壓縮變形情況下的傳感要求。相反,具有3D結構的壓力傳感器由于高孔隙率、高壓縮率和三維結構的靈活性成為很好的替代材料。目前,三維海綿和泡沫是兩種常見的柔性基體。于等[10]將石墨烯創造性地結合到聚氨酯海綿中,通過浸涂法制備出靈敏度為0.26 kPa-1的三維壓力傳感器。該傳感器在不同應用壓力下的電流與電壓呈良好的線性關系,具有良好的重復性。除海綿外,3D非織造布是一種具有吸收性、韌性、拉伸性、柔軟性、強度和可洗性等功能的工程織物。不同于其他三維材料,非織造布的纖維是隨機均勻分布的,導致各向同性內部結構。而非織造布中的隨機纖維被認為是連續的、靈活的、可壓縮的、可恢復的,賦予了傳感器高靈敏度、非凡的靈活性和耐久性。

因此,在我們的研究中,我們采用一種可行的方法來制備柔性、耐用的壓阻式壓力傳感器。在三維聚酯非織造布上通過浸漬的方法接枝氧化石墨烯(rGO)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)。組裝成的壓阻式壓阻傳感器靈敏度高、柔性好、反應迅速、穩定性強。該壓阻傳感器可以識別人體不同部位的運動,包括手指、喉嚨等部位的形變。

1 實驗部分

1.1 材料

非織造布(300 g/m2,厚度10 mm,東莞非織造科技有限公司),氧化石墨烯(20 mg/mL,通過實驗室改進的Hummers方法[11]制備),鋁箔(厚度為0.1 mm,深圳電子科技有限公司),聚二甲基硅氧烷(天津化學試劑有限公司)。

1.2 還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布壓阻式壓力傳感器的制備

首先,將62.5 mL固含量為20 mg/mL的氧化石墨烯溶液分散在500 mL的蒸餾水中,超聲10 min。將非織造布在石墨烯溶液中浸泡10 min,然后,將其放入烘箱中100 ℃烘干獲得氧化石墨烯改性非織造布。接枝在非織造布上的氧化石墨烯被放入管式爐中200 ℃還原,180 min后取出。兩片鋁箔(40 mm×10 mm)作為電極固定在復合物兩端。然后,將聚二甲基硅氧烷倒入放有還原氧化石墨烯改性非織造布的玻璃器皿中烘干1 h,獲得還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布壓力傳感器。

1.3 表征

采用掃描電鏡(SEM)對三維非織造布進行形態學分析,用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對氧化石墨烯的還原過程進行了表征。

圖1 掃描電子顯微鏡圖

2 實驗結果與討論

2.1 還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布的形態和結構

通過掃描電子顯微鏡對非織造布的表面形態進行表征,結果如圖1所示,聚酯纖維隨機均勻分布,非織造布具有三維網絡結構。如圖1(a)所示,非織造布原樣上單根滌綸纖維表面光滑;圖1(b)中,還原氧化石墨烯改性非織造布在經歷氧化石墨烯涂層和還原過程后與原樣顯示出不同的形貌,纖維均勻地覆蓋了皺紋層,表明在合理的分散條件下,纖維上沉積了還原的氧化石墨烯納米薄片;圖1(c)中,經歷聚二甲基硅氧烷封裝后,非織造布上大多數的還原氧化石墨烯的納米起皺結構消失了,這是由于聚二甲基硅氧烷涂層的重疊作用,使得非織造布基體表面恢復光滑。因此,經過上述兩步處理之后,還原氧化石墨烯納米層和聚二甲基硅氧烷納米層都相繼沉積在單根聚酯纖維表層。

2.2 還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布的結構表征

圖2 非織造布、還原氧化石墨烯改性非織造布、還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布、還原氧化石墨烯以及聚二甲基硅氧烷的紅外光譜圖

同時,為了探究還原氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷對非織造布導電性的影響,采取三種不同濃度(2%,2.5%,3%)氧化石墨烯溶液浸泡非織造布,然后分別經聚二甲基硅氧烷塑封。不同改性非織造布的I-V曲線如圖3所示。還原氧化石墨改性非織造布的I-V曲線斜率隨氧化石墨烯溶液的濃度增加而增加,即導電性增強。經聚二甲基硅氧烷塑封后,還原氧化石墨烯/聚二甲基硅氧烷改性非織造布的I-V曲線斜率相對未塑封的樣品略微有所下降,對導電性影響不大。

圖3 不同濃度氧化石墨烯處理后非織造布的I-V曲線

3 傳感器性能測試

3.1 響應時間

為測試該傳感器的響應時間,將一個螺母(質量:0.064 1 g)放在傳感器上一段時間,然后取下,觀察其電阻相對變化率-時間曲線的變化,如圖4所示,左右插圖分別為放置和去下螺母時曲線放大圖,中間為實物測試圖。當輕輕放置螺母時,電阻相對變化率在240 ms的時間內迅速增加到0.4%,并在一定漂移范圍內保持穩定,取下螺母時,電阻相對變化率在 120 ms 的時間內迅速回復至0%,并在一段時間內保持穩定。表明該傳感器具有良好的響應度。

圖4 傳感器的響應時間

3.2 遲滯性

傳感器的遲滯性是指一個循環內,往返所產生的輸入和輸出曲線之間的不重合度。如公式所示:

γH=±(ΔHmax/yFS)×100%

(1)

ΔHmax=y2-y1

(2)

式中:ΔHmax是輸入和輸出曲線間縱坐標的最大差值,yFS是滿量程即達最大壓力時電阻相對變化率的值,y1是施加壓力時電阻相對變化率的值,y2時釋放壓力時電阻相對變化率的值。如圖5所示,施加壓力和釋放壓力時曲線縱坐標存在最大差值,將此最大差值通過式(1)和(2)計算,可以得出該傳感器的遲滯度為6.83%

圖5 傳感器的遲滯性

3.3 靈敏度

靈敏度是表征傳感器性能的一個重要參數。采用拉力測力器對傳感器的靈敏度進行測試。從圖6可以看出,外界施加壓力為0～16 kPa左右時,傳感器的靈敏度高達35.37 kPa-1,當外界壓力為16 kPa～42 kPa 時,傳感器的靈敏度為0.574 kPa-1,靈敏度數值相對其他傳感器而言較高。

圖6 傳感器的靈敏度

圖7 手指彎曲的電阻相對變化率-時間曲線

3.4 傳感應用

由于聚二甲基硅氧烷具有良好的生物親和性,所以該傳感器可以佩戴于人體各個部位(例如,手指,喉嚨)以檢測人體的生理活動變化情況。

將傳感器兩頭端電極用醫用膠帶粘附于食指關節處以檢測手指彎曲運動情況。如圖7所示,當手指彎曲成90°時,電阻相對變化率增加至44%,當手指恢復伸直狀態時,電阻相對變化率下降至0%。并且,多次進行相同測試獲得的曲線形狀及峰值基本保持一致。表明該傳感器不僅可以感應到人體關節的運動情況,并且還具有良好的穩定性。

將傳感器兩端電極用醫用膠帶粘附于受測者喉嚨處,通過反復咀嚼、喉部反復上下運動測得電阻相對變化率-時間曲線,如圖8所示。當受測者進行咀嚼時,喉嚨發生上下移動,此時,傳感器的電阻相對變化率發生明顯變化,上升至20%左右,表明該傳感器可以用于喉部運動的檢測。

圖8 咀嚼時電阻相對變化率-時間曲線

4 結論

總之,我們介紹了一種基于聚酯非織造布、還原氧化石墨烯和聚二甲基硅氧烷的新型柔性、耐久壓阻傳感器,并且對三維網絡結構的柔性基材的優點進行了比較分析。作為具有三維網狀結構的壓阻式壓力傳感器,該傳感器具有高靈敏度和耐久性,提供了理想的壓縮變形。該傳感器可以用來監測人體不同部位的生理活動,當手指彎曲至90°時,相對電阻變化率的值與時間成正比。此外,該傳感器還可以準確地檢測人體的呼吸和脈搏。因此,我們認為該傳感器的制備材料和方法可以擴展到其他性能的傳感器上以增強其性能,如人機界面、柔性機器人和生物電子方面。