兩個新穎的異金屬配位聚合物的合成與晶體結構

劉會杰, 王淑菊, 由立新, 熊 剛, 孫亞光

(沈陽化工大學 應用化學學院, 遼寧 沈陽 110142)

在近些年來,結構新穎的異金屬配位聚合物的合成和設計已經引起人們的廣泛關注,其在發光、電、磁、催化、氣體儲存以及分子識別等領域顯示出巨大的應用潛力[1-3].目前已經有大量的異金屬配位聚合物報道，如第四周期過渡金屬-鑭系(3d-4f)、第五周期過渡金屬-鑭系(4d-4f)等[4-6].構建基于鑭系異金屬配位聚合物對研究者仍具有極大的吸引力[7-9].然而，不同的金屬離子往往具有不同的配位特征，在同一反應體系中異金屬離子與配體競爭配位，難以控制得到這種異金屬配位結構.

構建配位聚合物時通常使用多齒有機配體,其中草酸是最簡單且優良的橋聯配體.草酸陰離子可采用多變的配位模式以滿足最終框架的多樣性[10-12].此外,它能夠以雙齒螯合的方式橋聯金屬或異金屬構建配位聚合物.本文以草酸鈉中的草酸根為配體，在水熱條件下分別與鐠(Ⅲ)和釹(Ⅲ)合成兩種新型異金屬配位聚合物，為開發具有特定網格結構和性質的異金屬配位聚合物的合成提供新的思路.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用到的試劑均為分析純試劑;C、H、N的含量分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀;單晶結構的測定采用BRUKER SMART 1000型X-射線衍射儀;紅外光譜的測試使用Nicolet IR-670 0型紅外光譜儀(KBr壓片),波長范圍為4 000～400 cm-1;粉末衍射測試使用BRUKER D8 ADVANCE型粉末X-射線衍射儀,采用Cu/Kα放射線.

1.2 配位聚合物1和2的合成

1.2.1 {NaNd(C2O4)2[HN(CH3)2](H2O)2·H2O}n(配合物1)的合成

取Nd(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 7 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.0376 g)加入蒸餾水(9 mL)、DMF(1 mL),在室溫下攪拌20 min.轉移到23 mL的聚四氟乙烯反應釜中,在160 ℃下恒溫反應72 h,再經過48 h的程序降至室溫,制得淡紫色的塊狀晶體,產率為65 %(以Nd計的質量分數).C6H13NO11NaNd元素分析[實驗值(理論值),w/%]:C,16.35(16.29);H,2.89(2.96);N,3.22(3.17).紅外數據(KBr,σ/cm-1):3 423(m),2 977(s),2 781(s),2 441(m),1 608(vs),1 469(m),1 384(vs),1 252(m),1 189(w),1 162(w),1 110(w),1024(w),909(w),787(w),702(w),678(w).

1.2.2 {Na2Pr(C2O4)2(μ3-OH)[HN(CH3)2]H2O}n(化合物2)的合成

取Pr(NO3)3·6H2O(0.2 mmol,0.087 0 g),Na2(C2O4)·3H2O(0.2 mmol,0.037 6 g)加入蒸餾水(9 mL)、DMF(1 mL),在室溫下攪拌20 min.轉移到23 mL的聚四氟乙烯反應釜中,在160 ℃下恒溫反應72 h,然后經過48 h的程序降至室溫,最終得到淡綠色的塊狀晶體,產率為56 %(以Pr計的質量分數).C6H10NO10Na2Pr元素分析[實驗值(理論值),w/%]:C,16.22(16.27);H,2.19(2.28);N,3.24(3.16).紅外數據(KBr,σ/cm-1):3 423(m),3 023(m),2 977(s),2 780(s),2 441(w),1 618(vs),1 469(m),1 384(s),1 355(s),1 028(m),878(w),785(m),673(w).

1.3 晶體結構的測定

首先選取化合物1和2的單晶,將其分別在293 K下,采用BRUKER SMART 1000 型X-射線衍射儀,收集數據時用經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071 073 nm)作為入射光.用直接法解出非氫原子的坐標,并用全矩陣最小二乘法修正他們的坐標及其各向異性熱參數.有關X-射線衍射分析的實驗條件、數據收集和晶體學數據列于表1.晶體學數據的結構分析已保存在劍橋晶體數據中心,CCDC:1460777(1),14607776(2).

表1 配合物1和2的晶體數據

2 結果與討論

2.1 晶體結構的描述

由單晶X-射線衍射分析結果可得,配位聚合物1和2均屬于單斜斜晶系,P21/n空間群.

圖1 配合物1中Nd3+和Na+的配位模式

圖2 配位聚合物1的2D層狀結構和3D空間結構

圖3 配合物2中Pr3+和Na+的配位模式

配合物鍵長/nm鍵角/(°)1Nd1—O12.479(4)O1—Nd1—O372.82(11)O5—Nd1—O3137.64(11)Nd1— O22.433(3)O1—Nd1—O5125.04(11)O4—Nd1—O9133.93(11)Nd1— O32.493(3)O1—Nd1—O666.94(12)O5—Nd1—O673.65(12)Nd1— O42.450(3)O1—Nd1—O8124.27(12)O5—Nd1—O870.31(13)Nd1— O52.482(3)O1—Nd1—O9129.87(11)O5—Nd1—O9104.86(12)Nd1— O62.534(4)O2—Nd1—O1124.01(11)O7—Nd1—O165.82(11)Nd1— O72.447(4)O2—Nd1—O366.24(11)O7—Nd1—O382.86(11)Nd1— O82.505(3)O2—Nd1—O4136.11(11)O7—Nd1—O484.59(11)Nd1— O92.485(3)O2—Nd1—O573.09(12)O7—Nd1—O5138.55(12)Na1— O52.827(6)O2—Nd1—O671.20(12)O7—Nd1—O6132.75(12)Na1— N152.787(7)O2—Nd1—O7138.91(11)O7—Nd1—O872.21(12)Na1— O172.783(7)O2—Nd1—O8111.70(12)O7—Nd1—O974.12(12)O2—Nd1—O971.62(12)O8—Nd1—O6140.64(12)O3—Nd1—O682.41(11)O9—Nd1—O373.48(11)O3—Nd1—O8135.99(11)Nd1—O5—Na1115.62(16)O4—Nd1—O171.52(10)O17—Na1—N15118.6(2)O4—Nd1—O3144.28(11)O9—Nd1—O6141.39(11)O4—Nd1—O566.26(11)O9—Nd1—O865.19(12)O4—Nd1—O681.94(11)N15—Na1—O5117.4(2)O4—Nd1—O869.56(11)O17—Na1—O5123.8(2)O4—Nd1—O9133.93(11)2Pr1—O22.503(3)O2—Pr1—O372.92(9)O6—Pr1—O383.32(9)Pr1—O32.528(3)O2—Pr1—O767.28(10)O6—Pr1—O484.03(9)Pr1—O42.487(3)O2—Pr1—O9128.98(9)O6—Pr1—O7132.25(10)Pr1—O52.462(3)O2—Pr1—O10124.91(10)O6—Pr1—O973.81(10)Pr1—O62.486(3)O2—Pr1—O11124.32(10)O6—Pr1—O10138.05(10)Pr1—O72.583(3)O3—Pr1—O782.92(9)O6—Pr1—O1172.35(10)Pr1—O92.523(3)O3—Pr1—O11135.70(9)O9—Pr1—O373.69(9)Pr1—O102.510(3)O4—Pr1—O272.38(9)O9—Pr1—O7142.82(9)Pr1—O112.530(3)O4—Pr1—O3145.23(10)O9—Pr1—O1164.32(9)Na1—O102.829(5)O4—Pr1—O781.97(9)O10—Pr1—O3137.85(9)Na1—N12.803(7)O4—Pr1—O9132.51(9)O10—Pr1—O773.23(10)Na1—O82.794(6)O4—Pr1—O1065.31(9)O10—Pr1—O9105.72(10)O7—Na22.796(5)O4—Pr1—O1169.12(9)O10—Pr1—O1170.33(10)O7—Na212.859(5)O5—Pr1—O2123.61(9)O11—Pr1—O7140.37(9)O5—Pr1—O365.28(9)N1—Na1—O10116.81(19)O5—Pr1—O4136.56(9)O8—Na1—O10123.9(2)O5—Pr1—O6139.06(10)O8—Na1—N1119.0(2)O5—Pr1—O771.47(10)Pr1—O7—Na21123.65(15)O5—Pr1—O972.60(10)Pr1—O7—Na2123.74(14)O5—Pr1—O1074.28(10)Na2—O10—Na2198.23(14)O5—Pr1—O11112.03(10)Pr1—O10—Na1115.54(15)O6—Pr1—O264.97(9)O7—Na2—O7181.77(14)

原子代碼1:0.5-x,0.5+y,1.5-z.

圖4 配位聚合物2的2D層狀結構和3D空間結構

2.2 X-射線粉末衍射分析

配位聚合物1和2的粉末X-射線衍射分析在293 K的溫度下進行.如圖5所示,實驗的PXRD衍射峰位置與模擬的PXRD相似,這一結果表明配位聚合物1和2均是純相.圖5中出現的衍射峰強度的差別,可能是晶體的擇優取向所引起的.

圖5 配合物1、2的粉末X-射線衍射譜圖

3 結 論