基于混合配體鈷配位聚合物的合成、晶體結構和磁性研究

朱文麗, 王淑菊, 熊 剛, 由立新

(沈陽化工大學 應用化學學院, 遼寧 沈陽 110142)

配位聚合物(Coordination Polymers)是由金屬離子和含氧、含氮等有機配體通過自組裝形成的具有一維、二維或三維，并且有重復性網格結構的晶體材料.因其具有新穎的結構和多樣的性能,在光致發光[1-3],質子傳導[4],化學傳感[5-6],氣體儲存[7-9]以及磁性材料[10]等方面具有潛在的應用前景.在配位聚合物的合成過程中,金屬離子的選擇和有機配體的設計是關鍵因素[11].有機配體的結構、功能、柔韌性及對稱性都會對配合物的結構產生影響,氮雜環配體由于具有多個配位點,常被用來構筑新型的配合物[12-13].

配位聚合物分子基磁性材料由于具有體積小、比重輕、結構多樣化、易于復合和加工成型等特點受到科學家們的關注.對配位聚合物的磁性研究是當前分子磁學和分子磁體設計領域中的重要內容之一.然而，設計合成多種磁性共存的分子基磁性材料，尤其是雙配體磁性化合物不多見.本文選用噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)兩種配體,與六水合硝酸鈷反應,合成了具有鎖鏈狀一維結構的配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),對該化合物的結構和磁性進行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗中所用試劑均為分析純試劑.元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀;紅外光譜測定使用Nicolet IR-6700型紅外光譜儀;粉末X-射線衍射使用BRUKER D8 ADVANCE(Cu Kα輻射)粉晶衍射儀;熱重分析使用NETZSCH TG209熱重分析儀;金屬配合物的變溫磁化率測定使用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量計,所有數據均經Pascal’s常數進行反磁校正;晶體結構測定使用BRUKER SMART 1000 CCD面探衍射儀.

1.2 化合物1的合成

稱取噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)(0.1 mmol,0.017 3 g),2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)(0.1 mmol,0.021 1 g),Co(NO3)2·6H2O(0.3 mmol,0.087 3 g)混合在20 mL的聚四氟乙烯反應釜內膽中,加入8 mL H2O和2 mL DMF的混合溶液,在室溫下磁力攪拌15～20 min,封閉在反應釜中,置于烘箱在30 min內逐漸升溫至110 ℃,保持72 h,然后自然冷卻至室溫.將所得到的淡紫色晶體過濾,用蒸餾水充分洗滌,并在空氣中干燥.元素分析(C17H15CoN5O6S)實驗值(w/%):C,41.82;H,3.12;N,14.63.理論值(w/%):C,42.87;H,3.17;N,14.70.

紅外光譜分析(KBr,σ/cm-1):1 369.05vs,1 560.70s,1 477.16s,1 461.84s,799.41s,654.28s,3 374.87m,3 146.86m,1 604.36m,1 285.76m,1 229.74m,1 071.56m,1 051.64m,3 176.29w,1 187.66w,1 114.76w,1 020.92w,1 001.19w,963.74w,935.00w,838.37w,617.28w,549.97w,478.48w.

1.3 化合物1的單晶結構解析

選取化合物1單晶,室溫下采用BRUKER SMART 1000 型X-射線衍射儀,以經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.710 73 nm)作入射光收集數據.化合物1的主要晶體學數據見表1(CCDC:1460782).

表1 化合物1的單晶數據

2 結果與討論

2.1 化合物1的晶體結構描述

X-射線單晶衍射分析表明,該配位聚合物屬于單斜晶系,C2/m空間群.分子結構如圖1所示,在配合物的結構單元中含有1個Co(Ⅱ),1個TDC2-配體,1個BIP配體和2個配位水分子.中心離子Co(Ⅱ)是6配位,呈現規則的八面體幾何構型,Co(Ⅱ)處于幾何中心位置.八面體的頂點被4個氧原子和2個氮原子占據,其中O3和O3A來自2個配位水分子,O1和O1A來自TDC2-配體的羧基,4個O原子位于赤道平面.N1和N1A來自H2BIP配體,位于八面體定點.Co—O鍵長為0.216 6(7) nm和0.211 4(7) nm,O—Co—O鍵角在89.4(3)°～180.0(4)°之間,Co—N鍵長為0.213 5(9) nm,N—Co—O鍵角在88.0(3)°～92.0(3)°之間(見表2).相鄰的Co(Ⅱ)通過H2TDC配體的羧酸氧原子和H2BIP配體中吡啶環上的氮原子橋聯,在b軸方向形成鎖鏈狀一維結構,如圖2所示.相鄰的一維鏈之間通過氫鍵作用O(3)—H(3B)—(O2)(見表3)連接,在bc平面形成二維層狀結構,如圖3所示.同樣,層與層之間通過氫鍵作用H(5)—O(3)形成三維超分子結構,如圖4所示.

圖1 化合物1中Co(Ⅱ)的配位環境

配位鍵鍵長/nm配位鍵鍵角/(°)配位鍵鍵角/(°)O3—Co10.216 6(7)O3—Co1—O3(A)180.0(1)O1—Co1—N1(A)90.2(3)Co1—N10.213 5(9)O1—Co1—O390.6(3)N1—Co1—O392.0(3)Co1—O10.211 4(7)O1—Co1—O3(A)89.4(3)N1—Co1—O3(A)88.0(3)S1—C80.172 9(10)O1—Co1—O1(A)180.0(4)N1(A)—Co1—N1180.0(3)O1—Co1—N189.8(3)C8(B)—S1—C892.10(7)

注：(A)1/2-x,1/2-y,2-z;(B)+x,-y,+z.

圖2 化合物1的一維鏈狀結構

D—H…AD—H/nmH…A/nmD…A/nmθ/(°)1O(3)—H(3B)—O(2)0.852.292.764(11)1162C(5)—H(5)—O(3)0.932.543.371(13)149

圖3 化合物1的二維網狀結構

圖4 化合物1由氫鍵相互作用形成的三維框架結構

2.2 化合物1粉末衍射分析

對化合物1的單晶樣品進行X-射線粉末衍射表征,如圖5所示.從圖5表征結果可以看出:測試的數據與單晶數據模擬得到的衍射峰相吻合,表明化合物1為純相.

圖5 化合物1的粉末X-射線衍射譜圖

2.3 化合物1熱重分析

化合物1的熱重分析(TGA)是在氮氣保護下,以10 ℃·min-1的升溫速率,25～1 000 ℃范圍內,在NETZSCH TG 209熱重分析儀上測定，結果如圖6所示.

圖6 化合物1的熱重分析曲線

100 ℃到170 ℃出現第一次失重,失去總質量的7.32 %,這部分質量與結構中的配位水分子所占的質量(7.56 %)相近,化合物1在270 ℃時,晶體框架開始坍塌,這可能是由于有機配體的分解引起的.

2.4 化合物1磁性

圖7 化合物1的χMT對T和χM-1對T曲線

3 結 論

通過溶劑熱法以噻吩-2,5-二羧酸(H2TDC)和2,6-二(1-咪唑基)吡啶(BIP)為橋連配體,與Co(NO3)2·6H2O反應合成了新型一維鏈狀配位聚合物Co(BIP)(TDC)·2H2O(化合物1),中心原子Co是6配位,呈現規則的八面體幾何構型,該化合物通過氫鍵作用形成二維層狀結構以及三維超分子結構.目前未見此化合物的相關報道，進一步對該化合物的磁性進行了系統的研究,相鄰Co(Ⅱ)存在反鐵磁耦合作用，為新型磁性材料的開發提供了理論依據.