空心Fe3O4納米微球的制備及超順磁性?

李文宇 霍格 黃巖 董麗娟 盧學剛

1)(山西大同大學固體物理研究所,大同 037009)2)(西安交通大學理學院,物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室,西安 710049)3)(深圳大學材料學院,深圳 518061)(2018年3月30日收到;2018年5月16日收到修改稿)

1 引 言

近些年來,磁性納米材料因其特殊的小尺寸效應、表面效應和量子尺寸效應等,具備普通材料所不具備的特殊磁學性質,而備受關注[1?5].其中,Fe3O4是磁性材料中應用最為廣泛的一種[6?11].當Fe3O4納米顆粒的尺寸小于30 nm時,外加磁場產生的磁取向力就無法抵抗納米顆粒內部熱騷動的干擾,此時,這類納米顆粒就表現出一種特殊的磁學性質,即超順磁性[12,13].

超順磁性Fe3O4納米顆粒以其無毒、良好的生物相容性、獨特的磁靶向特性以及在交變磁場中易于產熱等性質,被廣泛應用于生物醫療中[14,15].因此,制備出單分散、超順磁性Fe3O4納米顆粒就成為研究的熱點[16?18].例如,秦潤華等[19]利用化學共沉淀法制備出平均粒徑為10 nm的超順磁性Fe3O4粒子,并探討了Fe3O4由塊狀的亞鐵磁性向納米級超順磁性轉變的原因.柏瑋等[20]通過共沉淀一步法成功制備出外包葡聚糖的Fe3O4納米顆粒,測得整體粒徑為20—35 nm,核心粒徑為5 nm,該粒子可以作為磁共振成像反義基因載體.然而,傳統方法制備的超順磁性納米顆粒尺寸都比較小,飽和磁化強度較低,增加磁性顆粒尺寸雖然可以提高材料的飽和磁化強度,但尺寸增大會導致超順磁特性的喪失,不利于Fe3O4納米顆粒靶向輸運.而制備得到具有分等級結構的Fe3O4納米微球,一方面保留了初級粒子的小尺寸特性,超順磁性可以實現,另一方面通過自組裝形成尺寸較大的二次結構,又可提高其飽和磁化強度,進而保證磁性微球在外磁場中的迅速反應.此外,如果將這種磁性微球做成空心結構,那么它具有的比表面積大、密度小、空心結構易于載藥的特點,會使其研究價值更加顯著.為此,本文采用水熱控制合成法,制備具有分等級結構的超順磁性空心Fe3O4納米微球,并對其空心結構和超順磁特性進行深入研究.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、檸檬酸三鈉、尿素(Urea)、聚丙烯酰胺(PAM)、無水乙醇、去離子水,以上試劑均為分析純.

儀器:HC-2062高速離心機,磁力加熱攪拌器,超聲波清洗機,電熱恒溫干燥箱,反應釜(50 mL),真空干燥箱,量筒(5 mL,25 mL),燒杯(若干).

2.2 超順磁性空心Fe3O4納米微球的制備

稱取0.27 g FeCl3·6H2O放入燒杯中,超聲攪拌10 min使其在40 mL的去離子水中充分溶解,呈淡黃色液體;之后分別加入0.88 g檸檬酸三鈉,0.36 g Urea,0.35 g PAM,各磁力攪拌20 min.將上述溶液轉移至50 mL聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應釜中密封,放進電熱恒溫干燥箱中,設定溫度200°C反應12 h.隨后冷卻至室溫,將得到的黑色磁性Fe3O4用無水乙醇反復超聲離心清洗5次,以去除反應物等雜質,最后將其放入50°C的真空干燥箱中烘干待用.

2.3 測試與表征

采用德國 Bruker公司生產的型號為d8-advance 3.0 X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析;利用日本電子的JSM-7000F型掃描電子顯微鏡(SEM)進行樣品的表面形貌分析;選用日本電子公司生產的JEOL-2000x型透射電子顯微鏡(TEM)觀測樣品的形貌;用美國Lake Shore公司的振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的靜態磁學性能.

3 結果與討論

3.1 空心Fe3O4納米微球的物性分析

3.1.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD分析結果,可以看出2θ角為31.3°,35.6°,43.1°,57.1°,62.8°處的衍射峰分別對應立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(511),(440)晶面的衍射峰.所得圖譜與國際粉末聯合會提供的Fe3O4標準PDF卡(JCPDS card No.19-0629)中的XRD圖譜的特征峰一致,且無雜峰出現,確定所得納米微球為具有尖晶石結構的Fe3O4,且微球純凈,結晶度好.另外,根據Scherrer公式d=κλ/(Bcosθ)(其中d為晶體直徑,B為衍射峰半高全寬度,λ為X射線波長,θ為衍射對應角度,κ為比例常數),利用2θ=35.6°最強衍射峰的半高全寬度,可以計算平均晶粒尺寸為18.5 nm,這一值說明實驗制備的Fe3O4粒徑在超順磁臨界尺寸范圍內,保證了納米微球超順磁特性的實現.

圖1 Fe3O4納米微球的XRD圖譜Fig.1.XRD pattern of Fe3O4nano-microspheres.

3.1.2 SEM和TEM分析

圖2(a)和圖2(b)給出了樣品的SEM照片.可以看到,樣品形貌基本上是球形結構,尺寸均勻,分散性良好,沒有粘連現象.進一步分析圖2(b)可以發現,合成的納米微球表面粗糙,具有疏松多孔的特點,且微球直徑大約為160 nm,可以看出所有的Fe3O4納米微球呈現明顯的分等級結構,即每一個Fe3O4納米微球均由尺寸更小的初級晶粒組裝堆疊而成.同時,結合3.1.1節XRD分析結果,可以表明由Scherrer公式計算出的粒徑大小18.5 nm是圖2中初級晶粒的尺寸,SEM照片中每一個大的呈球形的納米微球,是由許多個基本相同的初級在溶液中通過堆疊組裝,最終形成尺寸更大的納米微球二次結構.

圖2(c)和圖2(d)給出了樣品的TEM照片,可以看到,合成的納米微球顏色深淺不均勻,呈現排列疏松多孔的狀態,且圖2(d)給出單獨一個微球的TEM照片,可以發現其外圍顏色較深而內部顏色較淺,即微球邊緣顏色較深部分是由Fe3O4初級晶粒堆疊而成的外殼,中間顏色較淺部分說明微球內部是中空結構.以上分析可以說明通過水熱法制備的Fe3O4是具有分等級結構、疏松多孔的空心納米微球.

圖2 Fe3O4納米微球的SEM(a),(b)和TEM(c),(d)照片Fig.2.SEM(a),(b)and TEM(c),(d)images of Fe3O4nano-microspheres.

3.2 空心Fe3O4納米微球的生長機制

圖3為不同反應時間(4,8,12,24 h)下樣品的SEM照片.分析圖3,可知反應時間為4 h樣品的平均粒徑為136.7 nm,分散性較差,部分微球間有團聚粘連現象,可以觀察到表面初級晶粒的存在;反應時間為8 h樣品平均粒徑為130.1 nm,初級晶粒排列緊密,相對于反應時間為4 h的樣品,8 h樣品粒徑略有減小,可能是初級晶粒在自組裝過程中繼續向球體內部收縮聚攏所致;反應時間為12 h樣品平均粒徑為160.2 nm,形貌尺寸均勻,分散性良好,可明顯觀察到微球中出現空心孔洞結構,隨著反應的進行,微球內部初級晶粒的組分被外部初級晶粒吸收;反應時間為24 h對應的粒徑為127.5 nm,微球表面致密程度增加,分散性較差,反應時間過長,外部的初級晶粒溶解合并.分析不同反應時間下微球的分散性,8 h對應的樣品分散性最差,由于在這個階段初級晶粒尚處在聚攏組裝生長變化階段,形成的Fe3O4二次球狀結構并不穩定.而24 h對應的樣品分散性下降,可能是時間增長,微球在高溫高壓環境下,其穩定性下降,已經合成的晶粒是由于進一步溶解、粘連所致.

圖4是不同反應時間下樣品的XRD圖譜,通過Scherrer公式分別計算出反應時間為4,8,12,24 h所得微球的初級晶粒的平均粒徑分別為15.7,16.8,18.5,15.2 nm,可知隨著時間的增長,Fe3O4納米微球的形貌、分散性以及初級晶粒和二次結構的尺寸都發生了改變.首先,隨著時間的增加,初級晶粒在長大,當反應時間為12 h時達到最大,之后又開始減小.而二次結構在反應時間為8 h左右時,處于聚攏組裝變化階段,微球尺寸有所減小,之后當時間延長至12 h時,整個微球形貌、粒徑均勻,之后微球粒徑又開始變小.其次,微球的分散性和空心度也在反應時間大于12 h之后開始變差.所以,要得到分散性良好、形貌粒徑均勻的空心Fe3O4納米微球,一般反應時間確定為12 h.由于水熱法控制合成納米粒子是再結晶與溶解過程綜合作用的結果,綜上所述,可以結合經典的Ostwald Ripening(OR)熟化機制,對Fe3O4納米微球這種疏松多孔空心結構的形成過程進行解釋:如圖5所示,體系在高溫、高壓條件下,鐵離子與氧離子不斷反應聚集形成晶粒分散于溶液中,單個晶粒處于自由能較高的亞穩定狀態,晶粒之間通過團聚成尺寸更大的松散微球以降低自由能.隨著反應時間的延長,微球外部的初級晶粒與溶液接觸充分,吸收來自溶液中的鐵離子和氧離子的速度更快,導致其晶粒尺寸大于內部晶粒尺寸.然后,由于內部晶粒具有更高的表面能,故內部晶粒不斷減小溶解,而外部晶粒繼續長大,最終形成具有空心孔洞結構的納米微球.通過這種方法合成的Fe3O4納米微球具有疏松多孔、密度低、比表面積大、其空心部分可容納大量的客體分子、表面易吸附細胞、藥物等特性,因此可以在生物醫學藥物載體方面有廣泛的應用.

圖3 不同反應時間的Fe3O4納米微球SEM照片 (a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.3.SEM images of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

圖4 不同反應時間的Fe3O4納米微球XRD圖譜(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 hFig.4.XRD patterns of Fe3O4nano-microspheres obtained at different reaction times:(a)4 h;(b)8 h;(c)12 h;(d)24 h.

3.3 空心Fe3O4納米微球的磁性分析

圖5 Fe3O4納米微球空心結構的形成過程Fig.5.Formation process of Fe3O4nano-microspheres hollow structure.

圖6給出的是Fe3O4水溶液在外磁場作用下磁響應實驗照片.其中1號是制備出的Fe3O4樣品在水溶液中靜置12 h后處于均勻分散的狀態,由實驗可知,Fe3O4納米微球在水溶液中具有良好的分散穩定性;2—7號分別給出的是在加入外磁場后,不同時間下的磁響應情況(時間間隔為15 s),可以發現,微球在磁場作用下不斷向磁場一側聚集,說明合成的空心Fe3O4納米微球具有顯著的磁響應特性.

圖6 Fe3O4納米微球在外磁場中的實驗照片Fig.6.Experimental pictures of Fe3O4nano-microspheres under an magnetic field.

為了進一步研究Fe3O4納米微球的磁性能,本文采用VSM測試了樣品的磁化曲線.通過VSM測試,得到樣品的磁滯回線及其各參數.如圖7(a)所示,可以看出12 h反應時間下所制備的Fe3O4的磁化曲線是兩條重合的回線,呈對稱的“S”型.分析其曲線,曲線經過坐標原點,矯頑力為0,無剩磁現象,滿足超順磁行為的兩個最重要的特征,說明合成的空心Fe3O4納米微球在室溫下表現為典型的超順磁特性,故可以在外磁場中進行良好的操控,以便于在生物體內靈活地靶向輸運.此外,從圖7(a)中也可以看出,水熱法12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的飽和磁化強度大約為73.3 emu/g(1 emu/g=1 A·m2/kg),與圖7(b)8 h制備的緊密Fe3O4實心微球的飽和磁化強度66.0 emu/g對比要高,原因可能有以下兩點:1)由于反應時間的延長,組成微球的單個初級晶粒晶化程度就越高;2)反應時間為12 h制備的疏松多孔空心Fe3O4納米微球的初級晶粒的尺寸約為18.5 nm,大于反應時間為8 h制備的緊密實心微球的初級晶粒尺寸16.8 nm,而晶粒尺寸較大,會大大減小晶粒自由表面的磁矩混亂程度,從而減小由表面磁矩帶來的磁矩損失.另外,與文獻[21]中制備的超順磁性Fe3O4納米顆粒比較,其平均粒徑為15—20 nm,飽和磁化強度為21.4 emu/g.本文中的空心Fe3O4納米微球初級晶粒粒徑約為18.5 nm,與文獻報道的粒徑相仿,但飽和磁化強度明顯要高,主要是因為這種特殊的二次自組裝結構.與單個分散顆粒相比,這種通過自組裝行為構成的尺寸更大的二次結構納米微球,在相同的溶液體積中,磁性原子數增加,初級晶粒連接處的原子磁矩也會由于這種特殊的結構而發生偏轉和增大,導致在外磁場中表現為更高的飽和磁化強度.這種高飽和磁化強度的Fe3O4納米微球在磁場中具有優良的磁響應特性,且在外加交變磁場中具有更強的產熱能力,在生物腫瘤熱療中也具有潛在的應用前景.

圖7 Fe3O4納米微球的磁化曲線 (a)12 h;(b)8 hFig.7.Magnetization curve of Fe3O4nano-microspheres:(a)12 h;(b)8 h.

4 結 論

通過水熱控制合成法,在FeCl3·6H2O,檸檬酸三鈉,Urea,PAM中,溫度為200°C,反應時間為12 h時制備得到具有超順磁性的空心Fe3O4納米微球,通過對其物性進行表征,證明實驗制備的納米微球是具有尖晶石結構的Fe3O4,其尺寸形貌均勻、分散性良好,微球之間不發生團聚現象,且該微球具有特殊的分等級結構,即每個微球直徑約為160 nm,由尺寸為18 nm左右的初級晶粒自組裝聚集而成;納米微球在形成過程中,通過OR熟化機制,最終形成特殊的疏松多孔的空心結構;該實驗合成的空心Fe3O4納米微球有良好的磁響應特性,由VSM給出的磁化曲線可以看出,該微球具有典型的超順磁特性,飽和磁化強度約為73.3 emu/g,且該微球表現出的高飽和磁化強度與其初級晶粒粒徑較大、晶化程度高以及整個微球特殊的分等級二次結構有關.水熱控制合成法為制備超順磁性空心Fe3O4納米微球提供了一種簡單易實施的方法,且該空心微球在生物載藥、靶向輸運和腫瘤熱療中具有重要的應用價值.