DCP產品質量提升方法研究

王東琳

摘要：文章利用裝置的現有條件，開展系列試驗，改進DCP晶習或提高大顆粒收率，從原料角度考察DCP晶習的變化，提出晶習改進思路，裝置試驗結果和石化院的結果說明了DCP晶體質量顯著提高，從不同攪拌速率及加晶種后溫升的角度對應于不同的大顆粒收率，得到最優攪拌速率和加晶種后溫升工藝參數。

關鍵詞：DCP；結晶；晶習；攪拌；晶種

用戶對過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，DCP）質量要求越來越高，大顆粒產品需求較多，使得細粉DCP的銷售變得困難。近兩年國內江蘇道明化學、常州諾德等民營企業的DCP裝置相繼建成開工，使得DCP市場競爭日益激烈。因此，改進DCP晶體質量及提高大顆粒收率的工作更為緊迫。

結晶雖然是古老的產業過程，對于結晶的研究一直是方興未艾。結晶的影響因素眾多，首先要有合適的溫度控制結晶漿液保持適當的過飽和度，過飽和度太高，容易二次成核，在產品中表現為大顆粒收率不高；過飽和度太低，則晶體生長太慢。DCP結晶文獻不多，DCP結晶是溶液冷卻結晶過程，對于加品種溫度、冷卻速率等溫度控制顯煞是很重要的。原料（包括溶劑）中雜質對晶體的影響是各不相同的，可能有正面或負面的影響，有的沒有影響。結晶器（包括攪拌）的影響也是非常大的，直接影響漿液的均勻性，就攪拌來說，攪拌越強，容易破碎晶體，攪拌越弱，晶體沉積在底部，也容易被攪碎，結晶體粒徑越小。

本研究從生產的角度，利用裝置有限的現有條件，從原料、不同攪拌速率、加晶種后溫升的角度探討改善DCP晶體質量或大顆粒收率。

1 DCP晶習的改進研究

通過添加微量的表面活性劑，如陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉等方法DCP晶體團聚有一定程度的改善，但是離“晶體規則，無包藏物，無明顯團聚現象”的目標還有很大差距。

橋牌DCP與Perkadox BC-FF的差距主要在于外觀，晶習不同。Perkadox BC-FF晶習較規則，晶體通透性好，基本是單晶。而橋牌DCP晶體規整度較差，顆粒粘聯、內部包藏，大顆粒含“晶花”。可見，橋牌DCP晶體與Perkadox BC-FF的有一定的差距。顯著的區別是，Perkadox BC-FF結晶溶劑是甲醇。但有沒有辦法來縮小這種差距呢，本實驗在12 000 t/a DCP裝置進行了裝置結晶試驗。

1.1試驗原料

裝置的結晶釜結構相同，能進行對比的是原料有所變化。選取細粉、溶解料、細粉2 t+溶解料1.5 t。酒精的質量相同。

1.2 試驗結果

1.2.1 晶習

細粉重結晶產品由于雜質較少，晶習比縮合液結晶出的DCP（圖3中橋牌DCP）缺陷少，偶有單晶出現。而溶解料（母液中結出的粗DCP）結晶產品讓我們眼睛一亮，以單晶為主，盡管24目篩下達30.52%，且晶體表面沾有細粉。細粉2 t+溶解料1.5 t結晶出的產品也是以單晶為主，表面更亮一些，細粉也少些，更接近Perkadox BC-FF晶體。重復性結果表明溶解料結晶產生的單晶通透性好，具有可重復性。

從這些圖片的比較可以認為，溶解料中含有有利于晶體缺陷修復的物質，是不是具有偶然性？重復性好也說明有一定必然性，初步查明有一種物質確實可以減少DCP晶體的缺陷。

1.2.2 顆粒分布

對試驗原料結晶出的產品用20目和24目的篩子進行分篩，顆粒分布如表1所示。

由表1可見，細粉重結晶的24目篩上大顆粒較多，而溶解料較差，溶解料中雜質較多對大顆粒收率有一定的影響，另一方面，針對溶解料的特殊性，結晶工藝一成不變也容易導致大顆粒收率較低。細粉2 t+溶解料1.5 t的大顆粒收率介于中間。總體來說，溶解料以及細粉2 t+溶解料1.5 t的原料的結晶大顆粒收率還是可以接受的。

質量方面：細粉、細粉2 t+溶解料1.5 t為原料結晶出產品是滿足一級品標準；溶解料結晶的產品作為合格品。

以生產實際為基礎，在條件可能的情況下，進行小規模的試驗，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP質量，得從結晶方式、結晶設備、攪拌、換熱方式等方面進行全面改進。

1.3 實驗結果

以細粉、溶解料、細粉2 t+溶解料1.5 t為原料進行結晶對比，溶解料和含有溶解料的原料可以得到單晶多，通透性好，晶習良好的產品。

裝置試驗得到含溶解料的結晶產品在晶習方面滿足“晶體規則，無包藏物，無明顯團聚現象”的要求。

2 不同攪拌速度對DCP大顆粒收率的影響

攪拌速度對于結晶來說，不僅僅在于對結晶生長的影響，同時還對于整個結晶釜體系混合均勻也有影響。有文獻報道，攪拌釜式反應器中攪拌槳性能對結晶器內晶體的產生與大小形態起著至關重要的作用。傳統的結晶罐一般采用錨式、框式攪拌器，這類攪拌器的作用都為形成徑向型流動，很少有上下翻動現象。目前，DCP裝置結晶釜配有的攪拌均為框式攪拌器，有些先天不足，然而攪拌固定的情況下，攪拌速度還是有一定優化空間的。

12000 t/a DCP裝置R1403結晶釜通過變頻改變結晶釜攪拌的轉速，試驗跟蹤了R1403結晶釜66釜次，統計了攪拌速度從16 r/min至23 r/min包裝統計的大顆粒得率；取樣進行篩分，篩分結果及包裝統計結果如表2所示。

由表1可知：（1）從包裝統計數據看，R1403結晶釜攪拌轉速為20 r/min時的大顆粒得率最高，且較23 r/min時的大顆粒得率提高1.9%；（2）從取樣篩分數據看，攪拌轉速為16 r/min時的“24目篩上”比例最高的，較23 r/min提高l8.5%；其次是20 r/min時“24目篩上”較23 r/min時提高16.7%。攪拌轉速為20 r/min的“30目篩上”比例最高，較23 r/min時提高8.2%。

綜上所述，對于R1403結晶釜，攪拌形式未改變的情況下，轉速20 r/min時，結晶出的大顆粒DCP收率較優。該結果可推薦給類似條件的結晶釜。

3 溫升與DCP大顆粒收率的關系

鑒于結晶的復雜性，生產的實際經驗尤為可靠、重要。DCP在混合溶劑（主要由乙醇、水和異丙苯組成）中的溶解度是隨著溫度的不斷上升而上升，隨著溫度的不斷下降而下降，過飽和亦是如此。要得到較好的DCP晶體，一定要捕捉到溶液在降溫過程中的一個點或區域，這區域正是DCP在混合溶液中呈過飽和狀態，加入晶種后，控制合適的降溫速率，析出的DCP才會在晶種上慢慢生長，從而形成DCP大顆粒。如何判斷加品種溫度是否合適，溫度過高或過低的加入都會影響DCP大顆粒收率，加晶種溫度過高，晶種會溶解，待混合溶液呈過飽和狀態后，細粉會大量析出；加晶種溫度過低，混合溶液過飽和度大，易析出大量晶核，再加入晶種意義不大。

內操根據加入適量的晶種后結晶釜液是否有溫升判斷溶液是否處于過飽和狀態。但是溫升多少度是比較合適的呢？DCP結晶是個放熱過程，溶解是個吸熱過程。溫開高說明DCP生長較快，過飽和度相對較大；溫升低說明DCP生長較慢，過飽和度相對較小。

大數據研究加警晶體種后的溫升與DCP大顆粒收率（24目篩上）關系很有意義。在12 000 t/a DCP裝置上2個月內進行統計112釜結晶，參與統計結晶釜有R1401，R1402，R1403，R1404，R1406，R1408，R1409 7個結晶釜。4個班組全部參與。

溫升0.1～0.5℃，DCP大顆粒收率保持在66%～72%；而溫升0.6--0.7℃時，DCP大顆粒收率只有51%～53%，大顆粒收率明顯降低。從理論上講，加品種后的溫升越小越好。但是加晶種后的溫升不可能是無限小。加晶種的溫度是個經驗操作，想要溫升小很容易操作成待結晶液處于不飽和狀態。因此，大數據推薦加品種后的溫升0.1-0.5℃，DCP大顆粒收率較高。

4 結語

本研究以生產實際為基礎，在條件可能的情況下，進行小規模的試驗，取得了一定成果。要想大幅度提升DCP質量，得從結晶方式、結晶設備、攪拌、換熱方式等方面進行全面改進。