高深寬比小口徑微通道電化學沉積研究進展

肖忠良 李德志 樂玉平 周朝花

摘要：文章針對20/14 nm節點以下三維封裝高密度（104/mm2）、高深寬比（≥10）、小口徑（≤5μm）垂直互連微通道的成形制造，解決復雜電場下離子的選擇輸運與界面快速沉積生長機制、微通道無缺陷快速填充原理、多場耦合作用下時變填充過程建模等基本科學問題，探索微通孔電化學沉積、多介質薄膜的離子增強原子沉積。

關鍵詞：微通道；電化學；沉積；離子；電場

1 量子化學及分子力學計算軟件

人們用量子力學和分子動力學力學，對材料的成分、微觀結構、其相關性能與結構的關系進行研究，彌補了傳統材料研究過程中過程消耗大量的材料和能源、金錢。利用實驗室方法對量子化計算的結果進行驗證和總結，讓量子化學計算與實驗室研究相輔相成，做到相互統一。

Materials Studio是專門設計對于機分子、無機晶體與晶型、無定形材料學領域研究，這個軟件也是ACCELRYS公司設計的。它采用了Microsoft用戶界面，允許研究者通過各種控制直接對Materials Studio計算的參數和結構進行設置和分析。后續主要用到的MS Visualizer， MS Discover和MSCOMPASS等模塊相關信息概括如下。

1.1 Visualizer

Visualizer是可視化模塊，研究者在建立分子、表面、晶體以及結構模型時候，Visualizer是一個非常重要的工具，這個模塊對結構模型，處理圖型、表格或文本進行操作、觀察及分析。Visualizer是Materials Studio核心模塊。

1.2 DISCOVER

Discover是Materials Studio非常重要的一個模塊，是分子力學計算引擎。基于分子力學以及分子動力學等有關理論，從力場出發，Discover模塊能偶夠精確計算并模擬出能量最低構象和比較重要動力學軌跡。Discover可以對固態體系進行研究，如晶體、非晶和溶劑化體系因為它引入了周期性邊界條件。另外，Discover模塊有許多針對模擬結果進行分析分析工具，這樣就把能量最低狀態和動力學軌跡與結構化學和物理參數連接起來。

1.3 COMPASS

COMPASS是一種強大的力場，這種力場支持對凝聚態材料進行原子水平模擬。它是第一個從頭算力場，這種從頭計算的力場由各種從頭算方法和實驗或者數據形成各種參數并且我們還需要考慮凝聚態性質，這樣才可以對相關參數進行優化，最后得到理想的結果。研究者希望通過對這個力場的模擬，建立可視化預測各種分子的構象、振動及熱物理性質在孤立體系或凝聚態體系與很大的溫度、壓力范圍的相互關聯。

2 電鍍溶液的基本組成及作用

電鍍液中首先課分為酸性環境和堿性堿環境兩種電鍍液。銅的沉積在很多這樣的電鍍液都可以實現。

常用的酸性銅電鍍溶液包如各種銅鹽，電鍍時所需要的銅離子是由銅鹽提供，另外一方面作用是銅鹽的加入很大程度增加了溶液的導電性。銅鹽的濃度控制是大家非常關心的一個問題，銅鹽濃度不可以太高，也不可以太低，這與銅鹽的溶解度有關，另外一方面，濃度太低會使得沉積層高電流區的燒焦，濃度太高會降低鍍液的分散能力。電鍍添加劑包括無機添加劑（鹽酸）和有機添加劑（含氮類，或者含硫）兩大類。剛開始的時候，無機添加劑用的很多，但是隨著科學家對于有機添加劑的認識的深入，有機物逐漸顯現它重要的地位。

2.1鹵素離子

鹵素離子主要有很多的作用，現在最常用的是氯離子。若氯離子濃度低，鍍液的整平性能和光亮度都會下降，容易產生樹枝狀鍍層。若氯離子過量，鍍層的光亮度也會下降，并且會增加光亮劑的消耗。氯離子在酸性鍍銅中的存在會使酸性鍍銅的開路電位正移10 mv左右，有利于電子從電極導向銅離子，提高電極表面銅離子的濃度，減小陰極區雙電層電容和降低活化極化，有利于晶核的生長，可得到較粗的晶粒，有利于消除鍍層的應力。同時，氯離子還有一個作用是協助陽極溶解，由于酸性鍍銅采用的陽極是可溶性的磷銅球，氯離子有助于陽極表面形成一層黑色的磷膜，在陽極表面形成一層均勻的陽極膜，幫助均勻溶解咬蝕磷銅球，阻止溶解的亞銅進入溶液中，加快亞銅氧化為二價銅。

2.2有機添加劑

只有加入了有機添加劑我們才可以得到理想的結果。目前，添加劑供應商有Enthone公司、Rohm&Haas公司等。通常情況下，研究者通常把有機添加劑可分為光亮劑、抑制劑和整平劑，平整劑又稱之為第二類抑制劑。

2.2.1抑制劑

抑制劑（Carrier）又稱“載運劑”，多為聚醚類有機物，這類化合物一般相對分子質量在2 000-10 000。這類化合物可以協助光亮劑前往陰極凹陷處分布，但是必須在氯離子的共同作用下才可以發揮作用。抑制劑的分子質量大小影響其在溶液與陰極的分布，分子質量小則易留在溶液中，反之分子質量大的載運劑則容易吸附在陰極表面，載抑制劑吸附在陰極表面對電鍍有一定的阻止作用，這樣就使得我們得到更細致的鍍層。

2.2.2加速劑

加速劑在我國又可以稱為稱光亮劑，組成光亮劑的化學分子磺烷基磺酸、二硫代氨既含S又含磺酸集團的，比如聚SPS，MPS等。雖然這方面的研究很多，但是對于其作用機制，還沒有一個公認的統一理論。現有的理論有細晶理論、晶面定向理論、膠體理論和電子自由流動理論等。光亮劑多為含硫化合物，在酸性鍍銅時與氯離子共同作用，吸附在待鍍體的表面，起到去極化的作用，加速銅的沉積，這就是為什么光亮劑也稱為加速劑的原因，在電鍍過程中會形成難溶的Cu-S共存于鍍層中，改善原來的不規則表面，形成半不定型形式的微晶態，使原子按順序排列，增加光澤性。微晶態的形成有利于銅離子在晶界周邊滑動，使得低電流的凹陷區域開始沉積，但是突起的高電流區電沉積速度可能更快，這時采用空氣攪拌的方式對于表面的凹凸情況會有改善作用，能夠使得鍍層平整，提高光澤度同時抑制亞銅離子或者銅粉的產生。

2.2.3 Leveler（整平劑）

平整劑，顧名思義，是具有使鍍層平整的效果，也被稱為第二類抑制劑。研究人員通常使用的含氮的物質，這類有機物在酸性溶液中帶有正電性且很強，這樣使得平整劑非常容易吸附在高電流區，而高電流區一般表現為突起位置。整平劑會與銅離子在這些區域競爭從而抑制該處的電鍍，但不會影響到低電流區域的電鍍，使得原本起伏的鍍件表面變得平坦，起到整平的作用。這樣研究人員就可以得到表面平坦鍍層。

在電鍍銅填充過程中，氯離子與光亮劑和抑制劑相互作用，使得在TSV孔中V型生長。而為了得到表面平整的效果，我們必須在電鍍液中添加平整劑。研究者為了使得鍍層無孔洞和無缺陷的填充，有機添加劑濃度的合適范圍也是非常重要的。在研究過程中，我們可以研究單個添加劑性質，也需要關注各種有機添加劑之間見化學物理作用達到相互平衡。這樣我們才可以得到理想的電鍍鍍層，現在大家公認的優良的鍍層是無空洞、結構致密、低電阻率。綜合上訴，研究者更加關注有機添加劑，因為這樣可以帶來更好的效果以及經濟價值。

3 電鍍添加劑的作用理論

現在科學家對眼電鍍銅工藝中，添加劑在電鍍銅反應機理主要是兩類：第一擴散控制理論，第二非擴散控制理論。

銅在金屬表面的電鍍過程是分很多步驟進行的：（1）電活性粒子遷移并吸附在外赫姆霍茲層。（2）陰極電荷變簡單離子，形成吸附原子。（3）原子在電極表面上遷移，最后并入晶格。研究者認為只有高于閾值過電位下，電鍍才具有合格的成核速率、電荷遷移速率和結晶過電位，這樣才可以保證電鍍層表面整、光滑和細膩。合適的有機添加劑能很大程度上提高過電位，為電鍍層鍍層得到良好質量提供很好的保障。

3.1擴散控制理論

在大多數情況下，研究者認為金屬表面的電沉積速率由添加劑向陰極的擴散決定。

由于C金屬離子=（100～105）×C添加劑，研究者認為對金屬離子而言，電極電鍍過程中可以達到的反應的電流密度遠遠低于金屬離子所能提供的極限電流密度。

在添加劑擴散控制理論中，研究者認為，添加劑分子擴散并吸附在張力較大的凸突處、活性部位及特殊的晶面的電極表面上，這樣導致表面吸附原子遷移到表面凹陷處最后入晶格，這是添加劑發揮作用的理論。

3.2非擴散控制理論

根據非擴散因素控制理論，研究者把其分為電吸附機理、絡合物生成機理、離子對機理、改變赫姆霍茲電位機理、改變電極表面張力機理等多種。

3.2.1電吸附理論

第一種電吸附機理是“結構敏感機理”。它認為添加劑的吸附作用與其本身分子的大小、形狀、酸堿性以及可利用的電子對數目等化學結電流密度低，凸突部位的電流密度大，這樣導致添加劑優先吸附在高電流密度處，但是金屬離子在凹陷處的沉積。

3.2.2絡合物形成機理論

金屬離子與溶劑或添加劑形成絡合物，并且這些絡合物需要進行絡合物解體反應，這個反應需要再放電生成吸附粒子之前必須進行。研究表明還原金屬離子是分成很多個步驟進行的，金屬離子的中間價態也可以電鍍液中的各種添加劑和溶劑形成的配位體絡合。

離子對在電鍍溶液中的存在，一方面，降低了溶液的電導率；另一方面，它能有效地改變溶液中絡離子的荷電情也發生了改變，研究者認為這是添加劑控制金屬離子的電沉積反應的機理。

研究者還認為，季銨鹽類陽離子型表面活性劑能加速荷負電的絡離子中的陽離子的沉積，阻礙荷正電的絡離子中陽離子沉積這是從荷負電的絡離子還原增大的原因。

4 幾種檢測及評價技術

4.1 利用電極電位和極化曲線評價添加劑的效果

發生電沉積反應時的陰極電位與平衡電位的差稱為過電壓（η）。如果陰極界面上吸附了添加劑或者光亮劑，一般情況下會增大過電壓，又或電位下的電沉積電流會減少，從而可以控制電沉積反應。為了控制CuSO4鍍液的電鍍層結晶，使用了明膠、骨膠和硫脈等添加劑。但是近年來發現了具有磺基的有機硫化物用作光亮劑的效果，混合添加了各種添加劑。從含有PEG （Polyethyleneglycol），CI-SPS[Bis（sulfpropyl） disulfide2N或者MPS（3mercapto-1-propanesulfonate.sodium）等成分的CuSO4鍍液中可以獲得光亮平滑的鍍銅層。含有Cl-時，PEG的銅電沉積反應抑制作用依賴于PEG的分子質量，PEG分子質量越大效果越好。此外，PEG的分子質量越大，陰極電極涂覆率越高。

4.2等離子體增強原子層沉積

等離子體增強原子層沉積（Plasma EnhancedAtomic Layer deposition，PEALD）是一種低溫制備高質量超薄薄膜的有效手段，其優點是不需要利用熱峰來去除鈍化的氫原子，沉積溫度低，前驅體和生長材料種類廣，工藝控制靈活，薄膜性能優異。

4.2.1低溫生長，結構易控

通過等離子體提供能量，PEALD降低了對熱量的需求。加熱的目的不再是為了提供反應所需能量，而僅僅是為了防止源吸附在腔壁表面而造成污染。薄膜的屬性（力學、電學、光學等）主要受等離子體功率的影響，少數還會受到源中H（還原性）、O氧化性）、N（氮化）原子和襯底溫度的影響。

4.2.2 增加了源的種類

等離子體電離能可以提供更多的能量，一些在常溫或低溫下較難活化的物質，如H2，N2等經過等離子體作用后能夠被激活，其電離形態作為一種源參與到ALD工藝中。此方法一方面擴展了實驗中可供選擇的源的種類，另一方面某些因找不到合適前驅體源而不能用ALD工藝生長的薄膜結構也可以嘗試用PEALD技術生長。

在實驗中可以選用相對惰性的源，源之間僅在等離子體激活作用下才能實現相互作用。

因而，各路源在時序上可以疊加。甚至可以直接把一路氣態源作為載氣輸送其他源，從而可以取消清洗過程，大幅度減小單個周期所需時間。

4.2.3 減少雜質，降低電阻率

提高薄膜致密性PEALD技術能夠選擇性地使用雜質元素少的前驅體源，從根本上降低結構中雜質元素含量。特別是選用O2等單質氣體，其電離后產生的強氧化性O原子有利于氧化雜質元素，減少C，H等元素的污染，降低電阻率。O，H原子等強氧化、還原性原子還有利于結構致密性的提高。

4.3 掃描電化學顯微鏡

掃描電化學顯微鏡基于電化學原理工作，可測量微區內物質氧化或還原所給出的電化學電流。該技術驅動一支超微電極（探針）在離固相基底表面很近的位置進行掃描，從而獲得對應的微區電化學和相關信息，可用于研究。

（1）導體和絕緣體基底表面的幾何形貌；固/液、液/液界面的氧化還原活性；（2）分辨不均勻電極表面的電化學活性；（3）微區電化學動力學；（4）生物過程及對材料進行微加工。

4.4 化學接枝方法

化學接枝方法在材料的制造過程中用得非常廣泛，研究者是利用材料表面的化學分子的基團與被接枝的化學單體或有機大分子鏈發生化學反應而實現兩者的相互接枝，一般我們可以分為偶聯接枝、化學或臭氧引發接枝這3種常見的分類方式。

（1）偶聯接枝是指被接枝的化學性高聚物的有效反應基團與接枝化學高聚物上的反應基團之間所進行鏈接可通過某種具體的化學物質通過偶聯的方式實現。

（2）化學引發接枝是研究者應用化學試劑與高聚物表面組分的化學基團發生反應，產生活性中心，從而引發單體的聚合。例如，偶氮基團的化學單體與高聚物表面羥基基團發生反應這樣就可以把偶氮基團的化學單體引入高聚物表面，通過偶氮基團的熱分解的方式引發單體在高聚物表面聚合從而達到最終目的。

（3）臭氧引發接枝是研究者讓材料處于臭氧的環境之中，這樣在表面會形成過氧化物，單體在材料表面的接枝聚合是由過氧化物分解產生自由基引起的。