生物質熱解油凈化及其提純處理研究

徐善寶 陜永杰

摘要：文章通過介紹各種生物質熱解油的凈化方法，然后通過乳化、加氫脫氧、催化劑固體酸以及分子篩的應用進行提質分析各種方法的發展潛力以及其他的利用方法，為生物熱解油的有效利用提供參考。

關鍵詞：熱解；生物油；凈化；提質

2017年，中國石油消費將持續低速增長，對外依存度將再創新高，過高的依賴程度嚴重威脅國家安全。隨著不可再生的化石能源的大量消耗，利用可再生生物質資源轉化制備液體燃料己成為全球關注的熱點。生物質是唯一具備可轉化為清潔燃料的可再生能源，備受人們的關注。生物質具有固碳功能的可再生資源，種類多、數量大，將是未來液體燃料生產的重要來源。生物質快速熱解的主要產物為生物油，生物油通過凈化、精制后熱值可與柴油相當。在眾多的生物質中，藻類被視為是最好的化石能源替代品，然而它具有熱解油的共性，依然使之不能直接作為運輸燃料。因此，非常有必要針對生物質熱解油進行凈化提質。

1 生物質熱解油的性質

生物油可以通過熱轉化、生物轉化或機械轉化等形式轉化為更有價值的能源。其主要的獲取方式是快速熱解。快速熱解是指在沒有氧化劑（空氣、氧氣、水蒸汽等）存在的條件下，采用較高的升溫速率（103-104）℃/min，將生物質加熱至500℃，并讓氣相產物短暫停留（通常<1s），最終冷凝得到液體油、焦炭和氣體產物的過程。有學者針對生物質熱解油與原油進行了對比分析，指出限制生物質熱解油利用的因素包括：高含氧量、低熱值、高酸性以及化學不穩定性等。焦油的高含氧量降低了焦油的熱值。熱解產物中主要含有3種混合物：（1）小分子羧基化合物，例如乙酸、乙醛、丙酮、羥醛、羥基酮和羧酸等；（2）糖類衍生化合物，例如呋喃甲醛、左旋葡聚糖、酐糖等；（3）木質素衍生化合物，主要包括酚和愈創木酚等。此外，熱解產物同時也包含大量的分子質量在900-2500的低聚物。未加工的生物熱解油熱值約為17MJ/kg，脫水后可達25 MJ/kg左右，然而，通過高溫高壓催化加氫之后的精制油，其熱值可以達到40 MJ/kg左右，可與柴油媲美。

2 生物質熱解油處理方法

2.1 生物質熱解油的分離、凈化

生物質熱解油蒸餾技術來源于石油蒸餾，其方法主要從改變溫度、壓力兩個方向進行。有學者通過在生物質熱解油中加入甘油從而將輕質組分蒸餾出來，而木質素等非揮發性物質保留在甘油體系中。隨后向甘油中添加水，實現木質素的回收。生物質熱解油餾分中主要是小分子揮發分，可進一步分離提純作為附加值高的化學品或高質燃料。常壓下，汽油餾分的收率是19.2%，柴油餾分是26.4%；而減壓下，汽油餾分收率為30.5%，柴油餾分為23.3%，蒸餾效率明顯提高。

相對于原生物油，中質餾分油水分增加，pH、熱值和密度均下降，生物油中水分、羧酸類化合物等小分子較多的富集在中質餾分中。黏度的降低說明中質餾分油中大分子酚類、糖類得到脫除。

丁冉冉等用常規溶劑萃取，但萃取目標產物單一，不能同時有效地進行脂類物質、蛋白類和多糖的萃取。超臨界流體萃取分離過程是利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力有選擇性地萃取。有學者通過調節二氧化碳的流量萃取生物油，結果表明，以麥稈和軟木屑混合制得的生物油，在25 MPa，45。C，3 g/min的C0：流量的條件下，萃取2 h，得到液體產率達45wt%。通過比較其與常規有機溶劑萃取的效果，證明了超臨界二氧化碳萃取分離生物油具有潛在的應用價值。

2.2 生物油的提質

生物油的精制主要是生物油乳化、水蒸氣重整和固體酸催化劑的應用。其焦點主要集中降低熱解油含氧量、調整C/H比和穩定性。

2.2.1 生物油的乳化

Jiang和Ellis進行了生物油與生物柴油的乳化效果研究。將4%的乳化劑通入生物油一生物柴油的混合液中。當生物油與生物柴油的體積比為4：6時，30℃攪拌15 min，到達的乳化效果最好，乳化油的熱穩定性、黏度和酸性均有很大的改善。王振平將蒸餾過后的生物油精制并與柴油混合配成乳化燃料，并且研究了乳化油穩定性的影響因素，研究發現，乳化油的穩定性與溫度和復配乳化劑有關。乳化液的穩定性隨溫度的升高呈現先增加后減小的趨勢，且在40℃時穩定性最好，乳化劑的水油度值（ Hydrophile Lipophile Balance，HLB）在7左右最佳。

2.2.2水蒸氣重整

在水蒸汽熱和催化劑的作用下生物油中有機物徹底分解重組，生成氫氣。安森萌以乙酸為研究對象，分析了溫度、壓力和水碳比對乙酸重整制氫的影響，發現H，的產率與溫度成正比，最佳溫度在400～650℃，與壓力成反比，水碳比對反應影響較大，H2產量與水碳比成正比，但超過6：1后增幅明顯減小。

有學者考察了加入Ca與Mg后，Ni/SBA-15催化劑對丙三醇水蒸氣重整制氫的影響，結果表明，Ca與Mg的加入，不僅提高催化劑的活性與穩定性，還能夠抑制具有高石墨化度積碳的生成，避免鎳相晶粒被其覆蓋而導致催化劑失活。水蒸氣重整生物油反應溫度較高（300-500℃），對設備和操作要求比較高，由于水的熱熔大，此方法耗能非常大。

2.2.3 催化裂解

生物油的催化加氫在大幅提高了生物油油品時，也消耗了昂貴的H2（600-1000 L/Kg）。催化裂解改性生物油無需引入H2，常壓條件進行，克服了催化加氫的不足。

有學者利用HZSM-5分子篩在固定床反應器上對油菜秸稈真空熱解產生的熱解蒸氣進行在線催化提質試驗，研究了催化劑質量、催化劑硅鋁比和催化溫度等參數對精制油產率和理化特性的影響。研究表明：油菜秸稈150g、催化劑60g、HZSM-5硅鋁比50、催化溫度500℃時，獲得的精制油含氧量27.97%、高位熱值30.14 MJ/kg以及氫碳比0.121。醛、酸和酮類等非理想產物的質量分數分別從13.71%，11.75%和13.5g%降低至3.38%，1.68%和4.48%，而低含氧量的酚類由31.gg%升至65.47%，表明HZSM-5具有良好的催化提質性能。

2.2.4 催化酯化

催化酯化的催化劑主要包括固體酸、固體堿及離子液體等。有學者利用淀粉為原料制備新型固體酸，將其應用于生物平臺分子丁二酸的酯化反應中，結果表明：淀粉型固體酸在生物油水相酯化反應中的活性很高。Tang等提出了一步氫化酯化（ Hydrogenation Esterification，OHE）提質生物油的方法，在HZSM-5或Pt/AI，（SiO3）3雙官能團催化劑的作用下，生物油中大量不穩定組分轉化為酯類化合物。郭春霞等研究了微波條件下，考察固體酸催化劑HZSM-5分子篩、陽離子交換樹脂和SO42-/ZrO2在微波加熱條件下的酯化活性，發現3類固體酸催化酯化活性順序為：陽離子交換樹脂Amberlite樹脂>SO42-/2rO2> HZSM-5分子篩。

2.3 生物油的其他處理方法

隨著生物油精制研究的深入，一些新穎的精制方法被提出來。Yang等采用辛烯為原料，在離子交換樹脂的催化作用下，嘗試了模型油的醚化反應。發現生物油中的醇和酸可以轉變成相應的醚和酯，甚至體系中的水也能轉化成辛醇，而且生物油的酚羥基也可以生產相應的醚類化合物。另外，還可以制備新型的脫硫劑。相同條件下，其脫硫效果是石灰石的兩倍。

3 結語

生物油能量密度高，來源廣泛，但其真正作為石油燃料的替代品還任重而道遠。該研究未來的主要發展方向包括：（1）對生物油進行預處理，此過程能有效緩解生物油直接提質的壓力，能夠實現生物油的重質與輕質的分離，有利于為后續生物油進行針對性的提質；（2）通過深入分析，提高預處理方法效率，并降低預處理成本，同時應盡量避免或減輕生物油處理所產生的二次污染；（3）改變思路，不刻意提高生物油的品質和產量，而是期望通過精制生物油，增加某些有特殊價值物質的含量，得到具有較高利用價值的氣液固熱解產物。