Bi₂WO₆半導(dǎo)體材料光催化劑研究

王夢岑 張淑惠 張伊晗

摘要：快速的工業(yè)化也相應(yīng)地增加了對能源的需求，光催化劑的研究和發(fā)展已經(jīng)成為一種趨勢。鎢酸鉍半導(dǎo)體材料是近年來研究比較熱的一種新型光催化劑。鉍系半導(dǎo)體材料的發(fā)展，有效地解決了二氧化鈦不能吸收可見光的問題，并且具有良好的光催化性能，但是光催化的量子效率低與光生載流子復(fù)合仍然是待解決的難題。文章對近年來鎢酸鉍半導(dǎo)體材料光催化機(jī)理及應(yīng)用熱點進(jìn)行了綜述，并對如何進(jìn)一步提升其性能進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：光催化；鎢酸鉍；改性方法

1 光催化技術(shù)概述

光催化技術(shù)是一項在環(huán)境和能源領(lǐng)域有重要應(yīng)用的技術(shù)，在光的輻射下，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物徹底降解和礦化的同時光催化材料自身無損耗，因此，光催化技術(shù)成為了當(dāng)前科學(xué)和技術(shù)研究的熱點之。光催化技術(shù)的核心是光催化劑。目前的研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍由于具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和較小的禁帶寬度，在可見光區(qū)的照射下具有明顯的吸收，有較高的光催化活性而引起學(xué)者的研究興趣。研究者們已經(jīng)相繼發(fā)現(xiàn)鎢酸鉍在二氧化碳還原、重金屬離子還原、光催化產(chǎn)氫等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能。鎢酸鉍作為可見光催化劑對有機(jī)物講解及節(jié)約能源方面展示出很大的研究價值。本研究重點綜述了Bi2WO6光催化劑的性能機(jī)理與進(jìn)一步提高Bi2WO6光催化性能的改性方法。

2 Bi2WO6光催化性能

2.1 光催化性能機(jī)理

鎢酸鉍有很多方面的應(yīng)用，但是單純的鎢酸鉍在實際的應(yīng)用中難免有缺陷，因此為了進(jìn)一步了解鎢酸鉍改性的方法，需要了解—下其光催化機(jī)理。

半導(dǎo)體材料的性能是根據(jù)材料本身的特殊能帶結(jié)構(gòu)決定的，當(dāng)半導(dǎo)體光催化材料受到大于或等于禁帶寬度能量的光照輻射后電子從價帶躍遷到了導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子一空穴對。空穴具有氧化性，電子具有還原性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的-OH反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的·OH自由基可以把許多難以降解的有機(jī)物氧化成為CO2和H2O等無機(jī)物。光催化過程以及機(jī)理如圖1所示。時所產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，空穴一電子對是必不可少的，尤其是.OH，O2-和·OOH等具有強(qiáng)氧化性的活性中間體，可以不停地與有機(jī)物分子進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，直至將其降解完全。

2.2 影響B(tài)i2WO6光催化性能的因素

由2.1節(jié)的光催化性能機(jī)理分析，可以了解到光催化降解有機(jī)物的過程是由許多的物理過程與化學(xué)反應(yīng)過程所構(gòu)成的，最終完成光催化的是利用化學(xué)反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的自由基與被反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。而影響具有強(qiáng)氧化性的自由基產(chǎn)生的原因主要有：（1）鎢酸鉍的光響應(yīng)范圍，因其禁帶寬度為2.52-2.70 eV，意味著鎢酸鉍雖然可以響應(yīng)可見光輻射，卻沒有高效地利用可見光。（2）空穴一電子對的壽命。在鎢酸鉍中，電子空穴對生成以后會在很短的時間內(nèi)快速復(fù)合，這意味著部分空穴一電子對最終的氧化降解反應(yīng)過程沒有貢獻(xiàn)，因此，需要延長電子一空穴對的壽命。

3 Bi2WO6光催化方法的改進(jìn)

為了彌補(bǔ)鎢酸鉍純晶體自身的缺陷，實現(xiàn)它在更多領(lǐng)域的實際應(yīng)用，必須對其進(jìn)行必要的修飾，可以通過摻雜金屬/非金屬離子、半導(dǎo)體材料與鎢酸鉍復(fù)合、形貌調(diào)控等手段，達(dá)到進(jìn)一步提高其光催化效率的目的。

3.1 半導(dǎo)體復(fù)合材料

采用設(shè)計、制備和修飾不同半導(dǎo)體間異質(zhì)結(jié)的方法，就是與其他的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，這樣的方法已經(jīng)引起了學(xué)者們的關(guān)注。

Xu等在有H2O2存在下采用水熱法合成了Bi2WO6/Fe3O4復(fù)合材料，通過調(diào)節(jié)整個反應(yīng)系統(tǒng)的pH，成功地合成了三維Bi2WO6/Fe3O4微球。H2O2與光生電子反應(yīng)生成大量羥基自由基（·OH），同時Fe3O4的存在加快了空穴與電子對的分離，還起到類似芬頓試劑的作用，加速了·OH的生成。因此，在有H2O2存在下的Bi2WO6/Fe3O4復(fù)合材料比純Bi2WO6顯示出更高的光催化降解羅丹明B效率。研究表明，可見光驅(qū)動和高活性的磁性光催化劑一芬頓復(fù)合氧化系統(tǒng)可能有潛在的應(yīng)用在水處理和環(huán)境清潔潛力。

Li等采取水熱法合成了Bi2WO6，在其表面涂上AgCl，就形成AgCl/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)的微球。研究發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的AgCl/Bi2WO6光催化劑表現(xiàn)出比純AgCl和Bi2WO6催化劑高得多的活性。該復(fù)合材料能提高光催化活性的主要是因為其異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，能夠明顯地抑制光生電子與空穴的復(fù)合。

通過與半導(dǎo)體材料的復(fù)合，鎢酸鉍形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為電子的躍遷提供了新路徑，同時生成的催化材料與芬頓體系復(fù)合系統(tǒng)大大加快了光催化降解的速度，從而有效地延長了電子一空穴對的壽命及可見光利用率較低的問題，提高了光催化效率。該方法存在的負(fù)面影響是會降低光催化的氧化活性，但還需要學(xué)者們的進(jìn)一步研究。

3.2 金屬離子摻雜

選擇性的用一些金屬離子摻雜進(jìn)入到鎢酸鉍晶體中，在其帶隙內(nèi)產(chǎn)生雜質(zhì)能級或缺陷能級，同時引入豐富的氧空位，能夠有效提高鎢酸鉍純晶體的在可見光區(qū)的響應(yīng)，克制光生電子一空穴對的復(fù)合，提高鎢酸鉍的光催化活性。

Ait Ahsaine等采用了共沉淀法合成了摻雜镥的鎢酸鉍的多晶體系。分析顯示，制備的樣品在相同的斜方晶體結(jié)構(gòu)中結(jié)晶并且由團(tuán)聚的納米片組成。為了表征光催化活性，使用紫外可見光譜分析摻雜镥的Bi2W06光催化劑的情況下羅丹明B光催化降解后的演變，結(jié)果顯示摻雜后的鎢酸鉍具有更好的催化性能。

3.3 非金屬離子摻雜

Carmona等合成了以碳材料作為鎢酸鉍添加劑的光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)通過一步水熱合成法制備的催化劑對RhB的有較大的降解率，其中碳基體的屏蔽效果較差。但是酸性的碳添加劑增強(qiáng)了鎢酸鉍光催化劑的表面酸性，從而通過耦合機(jī)理增強(qiáng)了在可見光下RhB的光降解效率。Kuo等利用一步溶劑熱法合成了硼摻雜的鎢酸鉍。摻雜硼增強(qiáng)了其電荷分離效率并克制了光生電子與空穴的復(fù)合，進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化活性。

3.4 形貌調(diào)控

眾所周知，成分相同但形態(tài)不同的材料的性質(zhì)可能會有很大差異，因此材料的性能不僅取決于成分，而且取決于材料的形態(tài)。例如，由于納米級光催化材料有較高的表面積與體積比和較高的電子一空穴對分離效率，因此認(rèn)為納米級光催化劑比塊狀材料性能更好。形貌調(diào)控是指通過晶體表面結(jié)構(gòu)、比表面積、晶粒大小和表面缺陷等因素來調(diào)節(jié)材料，從而為調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的光催化性能提供更大的通用價值。

4 結(jié)語

對比了上述改性方法，我們發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍半導(dǎo)體復(fù)合材料所表現(xiàn)出的復(fù)合體系有非常優(yōu)秀光催化效率；金屬/非金屬摻雜的鎢酸鉍催化劑能夠有效提高Bi2W06純晶體的在可見光區(qū)的響應(yīng)；多種離子共摻雜能為獲得穩(wěn)定光催化劑提供了一個良好的方法；通過改變水熱反應(yīng)條件、添加表面活性劑來調(diào)節(jié)鎢酸鉍的形貌結(jié)構(gòu)，能夠提高光催化劑的比表面積。這些方法都有效地提高了鎢酸鉍類光催化劑降解有機(jī)污染物的能力。在現(xiàn)有的鎢酸鉍光催化劑研究進(jìn)展中，還存在不易回收、容易團(tuán)聚等問題，因此未來研究應(yīng)以提升它的回收利用率為重點任務(wù)之一。目前在多種離子共摻雜方面的研究較少，但是共摻雜能表現(xiàn)出更優(yōu)于其他單摻雜方法的光催化效率，所以，未來研究還應(yīng)多嘗試多種離子共摻雜的研究。