二硫化鉬的制備及其復合物在光催化應用的研究進展

張淑惠 王夢岑 張伊晗

摘要：二硫化鉬MoS2納米材料作為一種過渡金屬硫化物，類似于二維層狀結構的石墨烯，由于具有比表面積大、抗光腐蝕性強、邊緣結構豐富、化學穩定性良好和可調禁帶寬度等優異的物化性質和廣闊的應用前景而成為新型光催化材料的研究熱點之一。文章簡單論述了近年來MoS2納米材料主要制備方法，重點介紹了與其他半導體材料形成光催化復合體系在光催化的研究進展，最后，展望了MoS，在光催化領域的研究與應用前景。

關鍵詞：MoS2；納米材料；光催化；復合材料

低成本的太陽能，如對太陽能低溫熱的利用是一種高效利用太陽能的重要手段。現如今，光催化反應是解決能源危機和環境污染問題的一個有效途徑，我國也將此列為解決環境問題的重點。

1 光催化概述

光催化即光能夠激發半導體中的電子，光生電子是由電子從價帶激發到導帶而產生，隨即價帶中產生對應的光生空穴，電子和空穴分別擴散到半導體表面，在表面與不同的反應對象進行反應。MoS1的光催化機理如圖1所示。

光生電子具有還原性，空穴具有氧化性，這兩種可以分別應用在不同的領域。作為一種類石墨烯六方密堆積層狀結構材料，界面硫原子共價鍵有一個，Mo原子具有小的磁矩，可以取正值也可以取負值，MOS，形成以硫層和鉬層相交替的類似“三明治”夾層結構，此外，納米MoS，的層狀結構的禁帶寬度約在1.80 eV，在可見光下具有光催化活性，同時因為納米結構的MoS，有一個較大的比表面積，能增強它的催化活性，所以是一種光催化劑。

2 納米MoS，的制備方法

納米MoS，的制備方法有許多種，按制備的狀態分為固相法、液相法、氣相法，固相法對設備要求較高，方法不靈活，產物的形貌不易控制，本研究主要介紹液相法和氣相法，其中液相法最為常用方法。液相法主要包括水熱合成法，模板法，超聲合成法，電化學合成法，溶膠一凝膠法等。迄今為止，人們己采用這些方法制備出了不同形貌的MoS，納米材料，如納米片、納米球、納米花狀球、納米線、納米棒、空心球等。

2.1 液相法

2.1.1 模板法

模板法是利用MoS2的結構導向性與空間限域性，有效地調制了材料的結構、形貌、尺寸和排列等。模板法是一種重要的方法來制備納米結構，其具有能夠精確控制納米材料的結構，形貌和尺寸等優點，并且具有廣泛的應用前景。Sun等采用的是Masuda的二次陽極氧化法，在低溫條件下，制得直徑均為100 nm的MoS2納米材料。通常情況下，通過在良性水介質中在吲哚存在下剝離，一鍋易流水熱反應合成的二硫化鉬（MoS2）的納米片形態就變成了穩定的分散體。這些剝離的納米片然后作為主體來模板化吲哚的受控聚合等，形成的物質更有利于光催化的應用。另外，Wu等為了有效地利用可見光，用光電化學（Photo ElectroChemistry， PEC）檢測出獨特的檢測信號和激發源的不同能量形式。通過簡單的C3N4犧牲模板輔助熱解方法成功制備了窄帶隙超薄MoS，納米片。模板法通常就是最后通過改變孔徑參數來實現改變納米管的尺寸和分布問題，也是一種常用的方法之一。

2.1.2 水熱合成法

水熱合成法是在高溫高壓下，能溶解難溶物質，或者生成溶解產物，由于溫差在高溫釜內的明顯差距，最終獲得一種反應時間和條件較為簡單的晶相結構。水熱合成法具有操作簡單、產物晶型好、形貌可控等優點，是合成納米材料常用的一種方法。

陳小亞等利用水熱合成的方法，采用兩種不同的原料配比，分別在相對較低的反應溫度和較短的反應時間里合成MoS，材料，較大地簡化了反應條件，并獲得了一定的晶相結構。在水熱條件下，用硫代乙酰胺和鉬酸鈉和L-白氨酸的生物分子的添加劑，最終合成了花狀MoS2。Lin等認為MoS2納米棒的水熱合成是通過加入硅鎢酸作為添加劑，用水熱法成功合成的，最終發現硅鎢酸的加入在我們的實驗中形成棒狀MoS，的過程中起著至關重要的作用。

水熱法可以通過控制反應條件和反應物的組成來合成不同形貌的納米MoS2，但是，其制得的納米MoS2結晶度較低。

2.2 氣相法

氣相法指的是化學氣相沉積法（Chemical VaporousDepositon，CVD），以鉬單質或鉬的氧化物（MOS3）作為原料，在高溫下，進行硫化來制備納米MoS，，硫化的硫源通常有硫單質和硫化氫氣體。這些可以制備大面積、結晶程度很好的納米材料，反應氣氛主要有3種：H2S/H2中，MOS3+2H2S+H2=MoS2+3H2O2一種是在單質硫蒸氣中，2MoS2+7/8S8=2MoS2+3SO2，另一種在H2S/惰性氣體中MOS3+3H2S=MoS2+3 H2O+1/8S8，氣相法制備MoS，也是比較常見的一種合成方法。

Cheng等研究得出MoO3預沉積的化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法應用于4英寸的晶圓上并合成單晶單層的MoS2_角形。在CVD生長之前，通過在襯底上定期沉積MoO3顆粒，可以大大改善MoS2的晶片級均勻性。微觀和光譜表征結果表明，生長的MoS2在空間分布和晶體結構上都高度均勻。MoO3預沉積的作用不僅能有效地控制MoS，的成核密度，而且能克服MoO3源的擴散不良等缺點。MoS2納米薄片的制備是通過在超聲輔助下，將MoS2粉末剝離，并采用化學氣相沉積法為模板合成石墨烯泡沫。

CVD法是一種能有效制備納米二硫化鉬的途徑，此方法不僅簡單反應迅速，而且對環境污染較小，能減少有毒氣體硫化氫的污染，但是此方法的缺點是反應條件艱難，并且反應的氣體流速和反應物的表面形態，都能影響到產物的產率等。

3 納米MoS，的復合體系在光催化的應用

MoS2獨特的三明治結構引起了人們的關注，人們在制備MoS2的過程中，為了提高它的光催化性能，越來越多的人在制備過程中發現了比單個MoS，催化性能更高的復合型物質。理論上最小帶隙在光催化材料上約為1.23 eV，相應的理論H2轉化率可達到47%。

光催化水解生產氫氣是一種能使可再生的太陽能氫氣發電的一種重要手段，現如今受到研究人員的廣泛關注。盡管付出了巨大的努力，但目前材科學面臨的巨大挑戰是開發高活性光催化劑，以低成本分解水。在這里，我們報告了幾種新型的復合材料使光催化性能更加顯著，析氫效率更高。Long等制備的MoS2/Bi2S3_維花狀雜化納米結構，使得其在可見光照射下表現出吸附促進的光催化作用。

4 結語

隨著科研工作者不斷地研究，MoS，作為與石墨烯結構類似的材料，近些年來得到了人們極大的關注。其中，大部分工作還停留在MoS，納米材料制備的方法與表征階段。另外，在MoS，納米粒子及MoS，所形成的復合物體系的研究上，研究者熱衷于光催化性質的改善上。另一方面，我國作為世界上主要Mo生產國之一，針對納米MoS，的制備與性質的研究，更有利于我國在世界資源市場上占據有利地位，充分發揮地緣優勢，實現對資源的多樣化利用，刺激本國經濟增長。在未來很長一段時間里，這將是我國光催化領域科研工作者研究的熱點。