HXeBr勢能面和振動能級的理論研究

王曉紅 黃正國

摘要：HXeBr分子的電子基態的勢能面由超過4 200個從頭算起始點構建，使用內部收斂的多參考組態相互作用方法與戴維森校正計算（icMRCI+Q），從勢能面上確定穩定性和解離勢壘，文章研究發現，三體解離通道是HXeBr的主要解離通道，使用蘭喬斯算法計算的HXeBr的低位振動能級與實驗法得到的結果完全一致。

關鍵詞：HXeBr；振動能級；勢能面

1 HRgY簡介

自20世紀90年代中期以來，一些含稀有氣體的氫化物已經在低溫稀有氣體基體中制備出來，這己重新振興并擴大了稀有氣體化學領域。這些化合物的形式為HRgY，其中Rg是稀有氣體原子，Y是強負電性原子或基團。電子結構、鍵合性質、光譜性質和反應機理己成為許多理論研究的主題。HRgY分子由中性原子或分子片段在協同反應H+Rg+Y→HRgY中形成。還發現，HRgY分子相對于Rg+ HY解離漸近線是亞穩態的，但是存在較大的解離能壘。HRgY分子主要是（HRg）+和Y離子對之間強烈的吸引力，H-Rg鍵主要是共價鍵，而Rg-Y則表現出離子性質。HRgY分子的離子特性表明存在強烈的振動躍遷，可通過紅外吸收光譜驗證。

從計算的角度來看，對HRgY分子的計算是一項具有挑戰性的任務。這些分子的離子對特性不同的中性分子和離子的相互作用，相對較弱的鍵和相對論效應，都給計算方法帶來了嚴峻的考驗。已經表明，HRgY的平衡結構可以在適中的計算條件下獲得，但精確的能量或振動性能要求高水平的多參考處理。

HXeBr是首個在低溫基質中觀察到的HRgY類型化合物之一。在固態Xe基質中，H-Xe伸縮模式（vH-Xe和2vH-Xe）的基頻和第一泛頻帶分別在1 504和2 869 cm-1處出現，這表明H-Xe伸縮模式為非簡諧振動，H-Xe-Br的彎曲振動也出現在489 cm.l處。由Lundell開發的二階微擾理論（MP2）水平從頭計算得到的HXeBr的勢能面，并且在MP2勢能面上，使用相關校正的振動自洽場（CC-VSCF）方法計算了HXeBr的非諧振動光譜。然而，HXeBr化合物的離子對性質需要高水平的多結構以及動態相關處理以精確表示電子結構，并且MP2理論不足以描述HXeBr的電子動態校正。

我們研究報導了在多參考組態交互作用（icMRCI）水平下計算得到的HXeBr的勢能面，采用大基組，然后使用Lanczos算法獲得較低振動能級。

2計算細節

HXeBr電子基態的三維絕熱勢能面使用Molpro軟件進行計算。由于單一構型方法不適合電子動態校正處理，因此采用內部收斂的多參考配置與戴維森校正（icMRCI+Q）相互作用來計算HXeBr的勢能面。對于H原子，采用aug-cc-pVQZ，AVQ2，對于Xe原子，使用了26價電子基組與小核相對論贗勢（ECP28MDF_ AVTZ），對于Br原子，采用斯圖加特一德累斯頓一波恩（SDB）贗勢和8價電子基組（ECP28MWB_AVQZ），共生成180個cGTO（收縮的高斯型軌道）。所有icMRCI+Q計算均基于空間自洽場（CASSCF）參考波函數。CASSCF計算包括同等加權的21A和1iA組態，使用16個活性電子和9個活性軌道，其中一個用于H （1s），4個用于Xe （5s和Sp），另外4個用于Br （4s和4p），表示為MCSCF （16.9）。

本研究選擇內坐標中的非均勻直積網格計算勢能面。HXeBr分子的PES通過改變鍵長[R （HXe）從2.0到10.0 ao，鍵長R （XeBr）從3.0到11.0 ao和鍵角0（H-Xe-Br）從10.0到180.0]。算得到，總計約為4 200幾何位點。由于計算涵蓋了較大配置空間，因此，icMRCI+Q可能會出現不收斂的情況。在這種情況下，用附近幾何體的聚合自然軌道作為軌道的初始猜測，從而改善收斂性。最后，利用三維樣條插值方法求出了該范圍內任意幾何體的勢能值。

具有零總角動量的三原子哈密爾頓函數可以寫成Radau坐標（R1，R2，0）：

其中，m1，和m2分別是H和Br的原子質量。R1和R2分別對應于H-Xe和Xe-Br的核間距離的Radau半徑。θ是R1和R2之間的夾角，θ=180對應于線性HXeBr。Radau坐標（R1，R2）內部鍵長鍵角坐標（RHXe，RXeBr），之間的轉換已有文獻報道。使用直接產物離散變量表示（ DVR）網格計算HXeBr分子的振動能級。R1范圍[2.7，6.2] a0和R2范圍[2.5，4.7] a0分別由90個正弦-DVR網格點覆蓋。在角度變量中，使用間隔為[115，180]的90個Gauss-Legendre網格點。另外，電位截止值設定為3.0eV。Lanczos算法被用來通過遞歸對角化稀疏DVR哈密爾頓矩陣來計算振動能級。進行了20 000次Lanczos迭代以確保收斂。使用參考文獻中詳述的方法去除雜散特征值。當需要特征函數時，Lanczos遞歸又被重復。

3 結果和討論

HXeBr和DXeBr相對于基態振動狀態的振動能級如表1所示，以及實驗頻率和之前在MP2/CC-VSCF下計算的理論結果。振動能級有3個，分別代表Xe-Br拉伸，彎曲和H-Xe伸縮振動模式的振動量子數（n1，n2，n3）。如表1所示，H-Xe伸縮模式的基頻和第一倍頻帶分別為1 527.2和2895.0 cm-1，與實驗值1 504和2 869 cm-1非常吻合。盡管MP2/CC-VSCF方法可以在一定程度上改善非諧振動頻率計算，但MP2/CC-VSCF方法對于HXeBr分子仍存在一些偏差，因為MP2理論不適合電子動態校正處理。icMRCI+Q對于電子動態校正處理非常合理。在1 048.8 cm-1處出現彎曲振動模式，實驗值（978 cm-1）過高地估計了該振動頻率。Xe-Br伸縮振動模式計算為192.5 cm-1，這在實驗中未找到。Xe-Br拉伸模式是從（1，0，0）到（13，0，0）的簡諧波。如表1所示，DXeBr中水平位置也是相對于基態振動水平給出的，其大于三原子最小值為1 059.5 cm-1或0.13leV。由于這個零點能大大低于霧化能0.750 eV，所以DXeBr的基態振動狀態預計是一個束縛態。D-Xe伸縮模式的基頻帶在1 120.0 cm-1處，與實驗值（1 100cm-1）相比更接近于CCSD （T）得到的1 166 cm-1的理論結果。更大量氘的取代不僅降低了H-Xe拉伸的振動頻率，而且也降低了彎曲的振動頻率，如表l所示。計算得到的彎曲模式的基頻為376.2 cm-1，這與CCSD （T）結果（377 cm-1）非常吻合。計算出的Xe-Br拉伸的基頻為192.8 cm-1，并未受到氘取代的影響。

前人對HXeBr的結構參數和振動特性已有研究，平衡幾何結構與Lundell計算的R（HXe）=3.202an和R（XeBr）=5.363 a0的結果非常吻合。線性幾何中的勢能最小值比H+Xe+Br的原子漸近極限低0.750 eV。TS1的計算勢壘高度略低于MR-AQCC水平獲得的勢壘高度（0.89 eV）。由于能壘高度較小，HXeBr分子可以分解成3個原子碎片。計算得到TS2的勢壘高度與CCSD （T）水平得到的1.39 eV的勢壘高度吻合。由于TS1的能壘高度明顯低于TS2，因此，三體解離方式是HXeBr的主要解離方式。

4 結語

HXeBr的電子基態的三維勢表面由在icMRCI+Q級別計算的超過4 200個從頭算的點的樣條擬合表示。從勢能面上確定穩定性和解離勢壘，發現三體解離通道是HXeBr的主要解離通道。目前，人們已經使用Lanczos算法計算了HXeBr和DXeBr的低位振動能級。這些水平的計算位置與實驗和先前的理論值很好地吻合。這項研究將有助于進一步的實驗和理論研究溫度和基質環境的影響。