銅催化苯并環(huán)丁烯醇碳-碳鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理研究

周悅 左明輝 何彥輝 張洪梅 張瑩 邵長(zhǎng)斌

摘 要：? 運(yùn)用量子化學(xué)方法，探究銅催化苯并環(huán)丁烯醇碳-碳鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理.采用密度泛函方法，以[Cu（OH）（cod）] 2為催化劑，研究環(huán)丁烯醇C（sp3）-C（sp3） 鍵和C（sp2）-C（sp3）鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理，分析C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）雜化強(qiáng)度的熱力學(xué)信息，比較C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）裂解過程.

關(guān)鍵詞： 苯并環(huán)丁烯醇;反應(yīng)機(jī)理;密度泛函理論

[中圖分類號(hào)]O641?? [文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

Mechanistic study of Cu-catalyzed Carbon-carbon Dond Cleavage Reaction of Benzocyclobutenol

ZHOU Yue， ZUO Ming-hui， HE Yan-hui， ZHANG Hong-mei， ZHANG Ying， SHAO Chang-bin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Mu Danjiang Normal University， Mudanjiang 157011，China）

Abstract： The quantum chemistry method was used to investigate the reaction mechanism of copper-catalyzed carbon-carbon bond cleavage of benzocyclobutenol. The mechanism of the cleavage reaction of cyclobutenol C（sp3）-C（sp3） bond and C（sp2）-C（sp3） bond was studied by density functional theory and [Cu（OH）（cod）] 2 as catalyst. The thermodynamic information of C（sp3）-C（sp2） and C（sp3）-C（sp3） hybridization intensity was analyzed， and the C（sp3）-C（sp2） and C（sp3）-C（sp3） cleavage processes were compared.

Key words： Benzocyclobutenol; Reaction Mechanism; DFT

過渡金屬催化環(huán)狀分子的碳-碳鍵斷裂及重組策略備受關(guān)注，它可以最大限度地改變目標(biāo)分子的分子骨架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建全新開鏈分子，對(duì)兩個(gè)末端碳原子進(jìn)行官能化，開啟非極性和高惰性σ-鍵的廣泛應(yīng)用.[1-7]通過C-C鍵氧化加成獲得金屬環(huán)中π鍵的插入，已經(jīng)成為研究的活躍領(lǐng)域.但反應(yīng)通常需要使用引導(dǎo)基團(tuán)來克服相對(duì)強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)障礙，中間體的C-C裂解步驟決定了開環(huán)位點(diǎn)選擇性.本研究采用密度泛函方法[8-9]，以[Cu（OH）（cod）]2為催化劑，研究環(huán)丁烯醇C（sp3）-C（sp3） 鍵和C（sp2）-C（sp3）鍵斷裂反應(yīng)機(jī)理，分析C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）雜化強(qiáng)度的熱力學(xué)信息，比較C（sp3）-C（sp2）和C（sp3）-C（sp3）裂解過程.

1 計(jì)算方法

采用B3LYP方法，研究反應(yīng)勢(shì)能面（PES）的電子結(jié)構(gòu)和能量.Cu，C，H，O原子均采用6-31g 標(biāo)準(zhǔn)基組，在同一水平，采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)IRC確定過渡態(tài)與反應(yīng)物或產(chǎn)物的關(guān)系，獲得最小能量路徑MEP，考慮零點(diǎn)能ZPE校正.所有計(jì)算均使用Gaussian 09軟件包進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

在B3LYP/6-31G水平下優(yōu)化得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體、過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)見圖1.通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)確認(rèn)的勢(shì)能面示意圖見圖2.

2.1 [Cu（OH）（cod）]2催化苯并環(huán)丁烯醇C（sp3）-C（sp3）開環(huán)反應(yīng)

環(huán)丁烯醇C（sp3）-C（sp3）開環(huán)路徑：IM1a → TS12a（sp3） → IM2a.此路徑中的IM1a以Cu-C4-C5-O2四元環(huán)存在，IM1a的Cu-O2 鍵長(zhǎng)為1.790，Cu-O2鍵較強(qiáng).苯并環(huán)丁烯醇通過C-C鍵氧化加成獲得的銅環(huán)，在轉(zhuǎn)化中具有催化能力.相對(duì)于最初反應(yīng)物 RCma ，TS12a（sp3） 的能量為37.67 kcal/mol，通過過渡態(tài)TS12a（sp3），發(fā)生C（sp3） - C（sp3） 鍵斷裂形成新的中間體 IM2a，這個(gè)過程TS12a（sp3） 的四元環(huán)結(jié)構(gòu)變?yōu)榱肆h(huán)結(jié)構(gòu)IM2a，環(huán)的張力變得更小，有利于進(jìn)一步開環(huán).

2.2 [Cu（OH）（cod）]2催化苯并環(huán)丁烯醇C（sp2）-C（sp3）開環(huán)反應(yīng)

環(huán)丁烯醇C（sp2）-C（sp3）開環(huán)路徑： IM1b → TS12b（sp2） → IM2b.在這個(gè)過程中，IM1b的Cu-C7鍵長(zhǎng)為3.304 ，過渡態(tài)TS12b（sp2） 中的 Cu-C7鍵長(zhǎng)為2.209 ，縮短1.095 的長(zhǎng)度.二面角從?IM1b的∠C11-C6-C7-C4角-179.21 度，變?yōu)?TS12b（sp2）的∠C11-C6-C7-C4角-164.24 度，Cu-C4-C7-O2 已形成了四元環(huán).相對(duì)于最初反應(yīng)物來說，過渡態(tài)TS12b（sp2） 的能量為33.89 kcal/mol，能壘為13.85 kcal/mol.通過過渡態(tài)TS12b（sp2）實(shí)現(xiàn)C（sp2） - C（sp3） 鍵斷裂，形成新的中間體 IM2b，放出熱量15.05 kcal/mol. C（sp3）-C（sp3） 鍵斷裂與C（sp2）-C（sp3） 鍵斷裂比較，C（sp3）-C（sp3） 鍵斷裂能壘略高，C（sp3）-C（sp3）鍵斷裂的能量較低.

3 結(jié)論

本研究運(yùn)用密度泛函理論，在B3LYP/6-31G水平探究了[Cu（OH）（cod）]2催化苯并環(huán)丁烯醇碳-碳鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理.苯并環(huán)丁烯醇開環(huán)反應(yīng)中，存在C（sp2）-C（sp3）鍵斷裂和C（sp3）-C（sp3）鍵斷裂兩種情況，且C（sp2）-C（sp3）鍵比C（sp3）-C（sp3）鍵斷裂更容易.該研究結(jié)論可為今后進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù).

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