鹽霧對珊瑚骨料混凝土構筑物性能的影響及其機理

吳文娟， 汪 稔， 朱長歧， 孟慶山, 湯盛文

(1.中國科學院武漢巖土力學研究所 巖土力學與工程國家重點實驗室， 湖北 武漢 430071； 2.中國科學院大學， 北京 100049； 3.武漢大學 水資源與水電工程國家重點實驗室， 湖北 武漢 430072)

本文將高溫高濕環境下珊瑚骨料混凝土的損傷模式命名為鹽霧化學侵蝕破壞，在對該破壞模式進行調查研究的基礎上進行室內物理力學性能試驗、孔隙結構以及微觀機理分析，對珊瑚骨料混凝土的損傷程度進行評價，并對受侵蝕后珊瑚骨料混凝土的物相組分進行分析，揭示珊瑚骨料混凝土在長期鹽霧侵蝕作用下的劣化機制，這對防治珊瑚骨料混凝土劣化、提高珊瑚骨料混凝土的服役性能以及加強中國南海地區的工程建設具有重要的科學意義和現實意義.

1 樣品獲取與測試方法

1.1 珊瑚骨料混凝土

依據JTJ 221—1998《港口工程質量檢驗評定標準》，對某島礁于20世紀90年代初期修筑的珊瑚骨料混凝土構筑物破壞模式進行調查取樣，其中鹽霧侵蝕主要發生于島礁港池防護堤內側珊瑚骨料混凝土結構保護層.表1為當初珊瑚骨料混凝土結構的配合比，所用粗細骨料分別采用該島礁自身的珊瑚礁碎石和砂屑，w(reef)是珊瑚礁碎石質量占粗細骨料總質量的比例.選取代表性斷面鉆取混凝土芯樣后，進行室內測試分析.

表1 20世紀90年代初珊瑚骨料混凝土的配合比

1.2 取樣與測試

先將垂直防護堤混凝土立面固牢，然后用HZ-250型混凝土電動取芯機鉆取尺寸為φ100×350mm 的圓柱芯樣，再按深度方向從該圓柱芯樣上鉆取φ50×100mm的試樣進行密度和單軸抗壓強度試驗.依據JGJ 51—2002《輕骨料混凝土技術規程》，采用整體試件烘干法測試珊瑚骨料混凝土試樣的干表觀密度，對珊瑚骨料混凝土的質量損失進行判斷；單軸抗壓強度試驗采用中科院武漢巖土力學研究所自主研制的RMT-150C多功能巖石力學試驗系統進行測試，強度測試前試樣均在標準養護室內養護7d，然后自然風干，風干含水率(質量分數)約為1.3%.從不同深度切取大小約為6.8mm×6.8mm×10.0mm的小塊試樣進行MIP壓汞試驗，測試珊瑚骨料混凝土的孔隙結構變化情況.在試驗之前，切取同樣大小的小塊試樣，試樣需包含骨料部分，放入液氮中干燥以除去水直到獲得恒重，再置于無水乙醇中浸泡至少24h以終止水化，在45℃下烘干至恒重，采用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構；從表到里分層刮取珊瑚骨料混凝土試樣的水泥漿體組分，在60℃下干燥至恒重，然后用研缽研磨，過0.075mm篩，篩下粉末利用X射線熒光光譜成分(XRF)分析法進行化學元素分析；同時進行熱重-差熱(TG/DTA)分析，以判定受侵蝕珊瑚骨料混凝土的水泥漿體中的礦物組分，從微觀方面對珊瑚骨料混凝土侵蝕破壞情況進行解釋.

2 試驗結果分析

2.1 珊瑚骨料混凝土表觀損傷

圖1為港池防護堤內側立面墻.由圖1可見珊瑚骨料混凝土表層10cm范圍內出現了不同程度的侵蝕破壞，表面粗糙，嚴重區域骨料幾乎全部裸露，表面粉化嚴重，呈齏粉狀，水泥水化產物喪失黏結力，掉渣較多，手指輕搓骨料漿體即可分離，混凝土破壞嚴重.由圖1(c)中可以看出，該區域上側的侵蝕速度大于下側，與該段珊瑚骨料混凝土施工質量有關.

圖1 珊瑚骨料混凝土侵蝕破壞特征Fig.1 Corrosion characteristics of coral aggregate concrete

2.2 珊瑚骨料混凝土質量損失

表2為距珊瑚骨料混凝土表面不同位置的干表觀密度測試結果.與表1中初始干表觀密度結果進行比較可以看出，港池防護堤內側珊瑚骨料混凝土在鹽霧作用下的侵蝕由表及里，逐漸深入，密度降低，質量損失明顯，損失近15%～25%.

表2 防護堤珊瑚骨料混凝土的干表觀密度

2.3 珊瑚骨料混凝土強度損失

表3為珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強度試驗結果，圖2為單軸壓縮過程的應力-應變曲線.從表3中可看出，長期鹽霧侵蝕環境下珊瑚骨料混凝土的力學性能下降，強度損失嚴重，同時彈性模量大大降低，表明混凝土的剛度明顯下降，塑性增強[8-9]，其中D8-3試件的彈性模量僅為0.28GPa.圖2中D8-3試樣的應力-應變曲線波動較大，沒有明顯的峰值，抗壓強度值極低，加載初期試樣一端便因內部疏松多孔、黏結強度喪失而出現裂紋，如圖3(d)所示，因此其彈性模量值極小.此外，圖2中各試樣在達到峰值強度前的應力-應變曲線呈S型，原因是由混凝土試樣的孔隙率較大所引起，加載初期試樣被“壓密”，強度增長緩慢，這時曲線較緩；當試樣壓密到一定程度后強度增長較快，這時曲線較陡；在試樣強度接近峰值強度時，曲線又變緩；而且當加載應力超過峰值應力后曲線回落緩慢.這與塑性混凝土單軸受壓應力-應變曲線有類似的特征，即它們均具有初始加載段、直線上升段、曲線上升段和下降段[10]，而未受侵蝕的珊瑚骨料混凝土與普通混凝土的單軸應力-應變曲線一般不具有初始加載段.研究人員在進行全珊瑚骨料混凝土單軸受壓應力-應變曲線試驗研究時發現其曲線的上升段近似線性發展，應力和應變為彈性關系，峰值應力后曲線迅速回落，呈現出明顯的脆性破壞特征[11].

表3 防護堤內側珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強度試驗結果

圖2 防護堤內側珊瑚骨料混凝土單軸應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of coral aggregate concrete of inner breakwater

圖3為珊瑚骨料混凝土單軸抗壓強度破壞特征圖.由圖3可以看到，破壞裂紋一般沿珊瑚骨料和砂漿的界面層繞過骨料發展，這與無侵蝕的珊瑚骨料混凝土或輕骨料混凝土裂紋直接貫穿珊瑚碎塊或輕骨料的發展路徑不同[11]，說明在長期鹽霧作用下由于水泥組分的流失，珊瑚骨料與水泥砂漿之間的黏結力減弱，界面強度降低，從而成為混凝土中最薄弱環節.

圖3 珊瑚骨料混凝土單軸壓縮破壞特征Fig.3 Destructive characteristics of coral aggregate concrete in uniaxial compression test

2.4 珊瑚骨料混凝土鹽霧侵蝕的微觀機制

2.4.1孔隙與微觀結構分析

混凝土的孔隙率以及孔徑的大小分布對混凝土彈性模量、力學性能及耐久性都有較大的影響[7].通常將孔徑小于20nm的孔隙理解為無害孔，孔徑20～50nm的孔隙為微害孔，孔徑50～200nm的孔隙為有害孔，孔徑大于200nm的孔隙為多害孔[12].圖4為距珊瑚骨料混凝土表面不同深度處的總孔隙率變化曲線，結果表明隨著深度的減小，孔隙率呈增大的趨勢，深度為30cm處混凝土的孔隙率約為20%，表面混凝土的孔隙率增大至40%，內外孔隙率之差可達20%，推斷受鹽霧侵蝕后珊瑚骨料混凝土的孔隙率增大了至少1倍.這直接導致了2.2節中混凝土干表觀密度的降低.

圖4 距表面不同深度處的總孔隙率Fig.4 Changes in total porosity at different depth

圖5表示的是珊瑚骨料混凝土孔隙體積分布隨深度的變化情況.在距表面不同深度處，受鹽霧侵蝕作用后的珊瑚骨料混凝土中不同孔隙的體積分布雖然波動較大，但隨深度變化的趨勢較為明顯，無害孔和微害孔(<50nm)的比例遠遠小于有害孔和多害孔(>50nm)的比例，且大于50nm的孔隙(有害孔和多害孔)隨深度的減小呈增加的趨勢，其中多害孔(>200nm)的比例增加最為明顯，而無害孔(<20nm)和微害孔(20～50nm)的比例隨深度的減小有減小的趨勢，說明孔徑變化基本是由無害孔逐漸發展成微害孔，原微害孔發展成有害孔，而大部分有害孔被侵蝕成多害孔，逐級發展向表層遞增.

圖5 距表面不同深度處珊瑚骨料混凝土的孔隙分布Fig.5 Porosity distribution of coral aggregate concrete in different depths

利用掃描電子顯微鏡對鹽霧侵蝕的珊瑚骨料混凝土的微觀結構進行分析，如圖6所示.從圖6可以看出，鹽霧作用后珊瑚骨料混凝土發生了嚴重的溶蝕現象.由圖6(a)低倍鏡下可以看到混凝土結構疏松多孔，水化產物被侵蝕成小的顆粒狀，孔隙連通，密實性很差；圖6(b)中看到骨料與砂漿界面裂縫增多增大，甚至出現分離，混凝土骨料和砂漿之間的黏結力減弱，單軸壓縮試驗中破壞沿骨料和砂漿界面發展；圖6(c)～(e)高倍鏡下可以看到混凝土內部水化產物被溶解，鈣礬石、氫氧化鈣等晶體幾乎不可見，溶解后的C-S-H凝膠松散多孔，水泥石結構破壞嚴重.研究學者指出，水泥結構中Ca(OH)2和C-S-H凝膠等水化產物中Ca2+的流失導致其各種孔徑增加[13]，Ca(OH)2的溶出是水泥結構中大于100mm的大孔徑增加的原因[14]，小孔徑的增加與C-S-H凝膠含量減小有關；Mainguy等[15]的研究中還指出導致孔隙率增大的主要原因是Ca(OH)2的溶出，而C-S-H的脫鈣對孔隙率的影響可以忽略.這為長期暴露于高濕高鹽環境中珊瑚骨料混凝土有害孔和多害孔比例增加、孔隙率顯著增大作了解釋.

圖6 珊瑚骨料混凝土受侵蝕后的微觀結構Fig.6 SEM images of coral aggregate concrete

圖6(c)中視野明亮，是因為有石膏成分殘存在松散的C-S-H上；同時在水泥石結構中發現了纖維狀的礦物，如圖6(f)所示.對該類型的礦物進行了EDS能譜分析，各元素質量分數如表4所示.由表4可見，其中Mg元素含量偏高，Ca含量偏低，推斷是C-S-H中的Ca2+被Mg2+取代生成了富鎂凝膠(M-S-H)[6].

表4 珊瑚骨料混凝土能譜分析結果

2.4.2珊瑚骨料混凝土化學成分分析

本文利用X射線熒光光譜儀對鹽霧侵蝕后的珊瑚骨料混凝土化學成分進行了分析，結果如表5所示.從表中可以看出，0～60mm深度內珊瑚骨料混凝土的水化產物中Ca2+含量較低，由CO2含量看出，絕大部分Ca含量來自珊瑚骨料中的CaCO3，大于100mm深度處的Ca含量升高，而CO2的含量降低，防護堤表層由內而外Ca2+含量變化較大，表明防護堤內側珊瑚骨料混凝土在高濕高鹽環境下發生了不同程度的鈣流失，至少距表層0～60mm深度內的Ca2+溶出嚴重，95～200mm深度內Ca2+溶出程度較0～60mm深度內稍弱，200～300mm 深度內Ca2+溶出現象進一步減弱.

表5中Cl-含量的變化趨勢與Mg2+相同，呈現出先增加后減小的趨勢.混凝土水泥組分的溶出使得淺表層區域(<30mm)內Cl-含量較低，深度大于30mm 時，Cl-含量增加，36～52mm深度內Cl-含量基本維持在相同的水平，且含量較高.這是由于表層混凝土孔隙率較大，Cl-容易擴散[7]；深度大于52mm時，Cl-含量降低，100～200mm，200～300mm 深度內Cl-含量小于0～30mm深度內的Cl-含量，這與2.4.1節中大于50nm的毛細孔比例降低有關.

表5 距表面不同深度處珊瑚骨料混凝土的化學組成分析

2.4.3珊瑚骨料混凝土礦物組分分析

利用DTG-60熱重-差熱分析儀對鹽霧侵蝕后珊瑚骨料混凝土試樣的礦物組分進行分析，圖7為珊瑚骨料混凝土的熱重-差熱分析結果，分別對距防護堤內側表面0～6mm,7～13mm,14～19mm,20～14mm,25～29mm,30～35mm,36～40mm,41～47mm深度內的珊瑚骨料混凝土的砂漿組分進行了熱分析.

從圖7(a)曲線上看到，各深度的珊瑚骨料混凝土吸熱峰出現的溫度范圍大致相同，第一次吸熱峰出現在40～100℃，這是由水泥砂漿蒸發失水引起的[16].由淺處到深處，DTA曲線的吸熱峰更加明顯;從圖7(b)中看到，0～40mm深度內的熱重曲線平緩，幾近重疊，說明0～40mm范圍內水泥水化產物的成分以及它們所占的比例相近，但仍存在微小差別.其中，40～100℃來自水泥砂漿蒸發失水量的大小變化為：41～47mm>36～40mm>14～35mm>7～13mm>0～6mm.C-S-H、鈣礬石和石膏的分解發生在110～170℃之間[16]，然而圖7(a)曲線上在該溫度范圍內沒有吸熱峰，圖7(b)該溫度范圍內的熱重曲線平緩，溫度影響下質量變化極小，但41～47mm深度內珊瑚骨料混凝土水化產物的熱重損失明顯大于40mm以內的深度，表明0～40mm深度內珊瑚骨料混凝土中的C-S-H、鈣礬石、石膏等水化產物幾乎完全喪失，大于41mm的深度范圍內仍殘有部分水化產物.

圖7(a)顯示第二次吸熱峰主要出現在300～550℃ 溫度范圍內，該吸熱峰較弱，曲線較平緩，峰值并不明顯，圖7(b)中此溫度范圍內的熱重損失較為明顯.Mg(OH)2的分解發生在330～420℃[17-18]，這也為0～47mm深度內珊瑚骨料混凝土從300℃就開始分解作了解釋，說明鹽霧中的有害離子Mg2+與珊瑚骨料混凝土組分發生了化學反應，生成了無膠結的Mg(OH)2，這與2.4.2節中化學分析結果吻合；Ca(OH)2的分解一般發生在450～550℃[19-20]，可以看到因Mg(OH)2含量的增多而使得Ca(OH)2含量減少，圖7(b)中結果顯示0～40mm深度內的珊瑚骨料混凝土質量損失之間的差別較小，41～47mm 深度內的質量損失明顯較大，表明41～47mm 內珊瑚骨料混凝土中Mg(OH)2和Ca(OH)2含量要大于0～40mm深度內這2種組分含量，證明防護堤內側0～40mm深度內的珊瑚骨料混凝土受鹽霧侵蝕的程度要比41～47mm深度內珊瑚骨料混凝土大.550～640℃范圍內雖沒觀察到吸熱峰，但存在明顯的質量損失，如圖7(b)所示，可能是由鎂鹽的腐蝕產物M-S-H引起的[21].

圖7(a)中第三次吸熱峰的溫度范圍在640～760℃之間，這一溫度區間的質量損失最為明顯，這是由CaCO3的分解引起的[16,19]，由于混凝土骨料為珊瑚骨料，主要成分為CaCO3，因此該溫度范圍內吸熱峰顯著，質量損失最大，珊瑚骨料混凝土主要質量損失發生在此溫度范圍內.

圖7 珊瑚骨料混凝土的TG/DTA分析Fig.7 TG/DTA analysis of coral aggregate concrete

3 結論

(1)受侵蝕后的珊瑚骨料混凝土質量損失嚴重，力學性能(強度和彈性模量)下降，表現出明顯的塑性特征，且珊瑚骨料與漿體之間的黏結力下降明顯.

(2)受侵蝕后混凝土結構的內部疏松多孔，骨料與漿體出現分離現象；總孔隙率明顯增大，增大約20%，在侵蝕過程中無害孔和微害孔向有害孔和多害孔轉化明顯，這是混凝土物理力學性能下降的直接原因.

(3)通過微觀機理分析，長期暴露于高濕高鹽環境中的珊瑚骨料混凝土內部Ca2+流失嚴重，在鹽霧中侵蝕離子作用下C-S-H凝膠、Ca(OH)2等主要黏結成分減少甚至喪失，富鎂礦物增多，致使珊瑚骨料混凝土孔隙率增大，喪失強度和耐久性的主要來源.