納米蒙脫土改性瀝青的抗老化性能及老化機理

崔亞楠， 劉 濤

(內蒙古工業大學 土木工程學院， 內蒙古 呼和浩特 010051)

納米蒙脫土(MMT)是層狀硅酸鹽黏土，屬于有機納米改性材料，在外界驅動力作用下可破裂成片層間距為納米級的結構微區[1].片層結構具有比表面積大、強度高的特點，可與聚合物形成剝離型或插槽型納米復合材料，能顯著提高聚合物的力學性能、熱性能及阻隔性能[2-3].近年來，納米MMT作為瀝青改性劑，由于獨特的聚合作用，逐漸受到道路研究者的關注.付玉等[1]利用X射線衍射(XRD)發現納米MMT片層間距在瀝青的改性過程中變大，認為納米MMT與瀝青可能形成了剝離型復合結構.王金剛等[4]通過紅外光譜(FTIR)發現納米MMT與瀝青之間未出現新的官能團，認為納米MMT對瀝青的改性作用屬于物理共混，兩者間產生的“橋連”作用阻礙了瀝青分子鏈的運動，從而改變了瀝青的路用性能.

瀝青路面在光、熱、水等環境作用下會老化變硬，與骨料的黏結性變差，導致路面結構破壞，影響路面的使用性能.因此不論是在高溫持續時間長的南方地區還是強光照的北方地區，都要求瀝青具有較好的抗老化性能.王金剛等[4-5]利用瀝青三大指標和動態剪切流變(DSR)試驗確定摻入納米MMT會使瀝青針入度、延度減小，軟化點升高，高溫性能得到明顯改善.這說明納米MMT改性瀝青對上述環境條件具有良好的適用性，但由于受成本、制備工藝和儲存等因素的影響，納米MMT改性瀝青尚未普及.

納米MMT改性瀝青最顯著的優勢是較高的硬度和較好的高溫性能、抗老化性能.其中抗老化性能通常通過殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量進行評價.但也有研究者另尋他徑，如陳華鑫等[6]認為DSR試驗可以準確評價納米MMT改性瀝青的抗老化性能.此外，陳華鑫等[7]在研究瀝青老化時發現彎曲梁流變儀(BBR)試驗除了可用來評價瀝青的低溫性能外，還具有評價瀝青老化的潛質，但并未提出具體方案.

目前，雖然研究人員對納米MMT改性瀝青的改性機理有一定研究，但未對其老化機理作出合理解釋.Schmets等[8]研究認為瀝青的“蜂狀結構”是一種與瀝青組分相互作用的蠟晶，瀝青改性劑和老化均會引起以“蜂狀結構”為代表的瀝青表面微觀形貌特征的變化，這一變化與瀝青的宏觀性能轉變具有相關性.楊震等[9]通過瀝青老化前后原子力顯微鏡(AFM)形貌和楊氏模量的變化規律說明了基質瀝青和SBS改性瀝青不同的老化機理.馬翔等[10]采用AFM觀測的均方根粗糙度Sq來表征瀝青微觀表面的粗糙度，并借此研究了SBS改性劑和老化對基質瀝青微觀結構的影響.

本文針對-12，-18，-24℃這3個測試溫度下不同老化程度的基質瀝青和納米MMT改性瀝青，利用BBR試驗評價了兩者的抗老化性能，并對比分析其老化前后勁度模量等指標的變化規律，同時通過老化前后基質瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌、相移圖、三維圖像以及Sq值，分析了納米MMT改性瀝青在老化過程中微觀形貌及特征的變化規律，研究了納米MMT改性瀝青老化性能的作用機理.

1 試驗

1.1 原材料

選用SK90#基質瀝青和浙江豐蚌粘土化工有限公司生產的DK-3型納米MMT.其主要物理性質和技術指標如表1，2所示.

表2 DK-3型納米MMT的主要技術指標

1.2 試驗方法

1.2.1納米MMT改性瀝青的制備

選用熔融共混法制備納米MMT改性瀝青.首先將基質瀝青加熱至160℃使其呈現熔融態，然后把稱量好的納米MMT(8，24，40g)分別與800g基質瀝青用攪拌機混合均勻，混合過程約10min，接著利用上海弗魯克公司(FLUKO)產高剪切分散乳化機制備出3種摻量(1%，3%和5%，質量分數)的納米MMT改性瀝青(分別記作MMT-1，MMT-3和MMT-5)，剪切轉速為5000r/min，剪切時間1h，剪切溫度為170℃.

1.2.2AFM觀測

采用本原公司產CSPM4000型AFM對瀝青樣本進行觀測.瀝青樣本通過熱誘導法成型,基質瀝青樣本的熱誘導溫度為120℃，納米MMT改性瀝青樣本的熱誘導溫度為140℃(經多次試驗發現，120℃ 時納米MMT改性瀝青樣本表面不易平整).AFM掃描模式選用輕敲模式，參考點電位為0.75V，探針最大共振振幅為1.3V，共振頻率為260kHz，掃描面積為15μm×15μm，像素為512×512，室溫下觀測，分析軟件為該設備附帶的Imager 4.6軟件.

1.2.3彎曲梁流變儀試驗

采用BBR測試基質瀝青和3種納米MMT改性瀝青的勁度模量S和蠕變斜率m.參照文獻[11]中的T 0627—2011《瀝青彎曲蠕變勁度試驗(彎曲梁流變儀法)》，將老化前后的基質瀝青置于160℃的烘箱內20min，使其呈現熔融態，將納米MMT改性瀝青溫度設為170℃；隨后將各瀝青澆筑在成型模具內冷卻45min，然后置于(-5±5) ℃的水浴中10min后脫模；最后將脫模后的試件分別置于-12，-18，-24℃下(60±5) min后完成測試.

2 試驗結果與分析

2.1 納米MMT改性瀝青抗老化性能

2.1.1納米MMT改性瀝青的抗老化性能

采用文獻[12]所要求的殘留針入度比、殘留延度比和軟化點增量這3個評價指標來評價基質瀝青和納米MMT改性瀝青的抗老化性能.由于采用軟化點增量評價改性瀝青的抗老化性能具有局限性，因此該指標是否適用于納米MMT改性瀝青還需進一步驗證.SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青的3個抗老化性能評價指標試驗結果如圖1所示.

圖1 SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青殘留針入度比、殘余延度比和軟化點增量試驗結果Fig.1 Test results of aging resistance evaluation indexes of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

由圖1(a)可知：隨著納米MMT摻量的增加，納米MMT改性瀝青的殘留針入度比增大，說明瀝青的抗老化性能提升，當納米MMT摻量由0%增大到1%時，改性瀝青的殘留針入度比提高1.12%；當納米MMT摻量由1%增大到3%時,改性瀝青的抗老化效果最為顯著，其殘留針入度比提高2.85%；當納米MMT摻量由3%增大到5%時，改性瀝青的殘留針入度比提高1.47%.由圖1(b)可見，納米MMT改性瀝青的殘留延度比規律與圖1(a) 基本一致，所不同的是，當納米MMT摻量由0%增大到1%時，瀝青抗老化性能的改善效果最為顯著，其殘留延度比提高2.64%，隨后效果減弱，當納米MMT摻量由3%增大到5%時，其殘留延度比只提升了0.90%.由圖1(c)可見，隨著納米MMT摻量的增加，各改性瀝青的軟化點增量減小，抗老化性能提升，所展現的規律與圖1(b)一致，這說明該指標適用于納米MMT改性瀝青.

由此可見，對納米MMT改性瀝青來說，3個抗老化性能評價指標反映的規律基本一致，隨著納米MMT摻量的增加，改性瀝青的抗老化性能提升，三者反映的改善效果稍有不同.總體上看，當納米MMT摻量在1%～3%時，瀝青抗老化性能的提升幅度最為顯著；當納米MMT摻量大于3%時提升幅度小，但仍處于改善階段；當納米MMT摻量為5%時，改性瀝青的抗老化性能最佳.

2.1.2基質瀝青與納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程分析

為了探究納米MMT在瀝青老化過程中的主要作用階段，通過短期、長期2種老化程度的瀝青針入度值(見圖2)來分析基質瀝青和MMT-5改性瀝青老化過程的區別，從而推測其老化機理.

圖2 SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5老化過程中的針入度值Fig.2 Penetration value of aging process of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt

由圖2可知：基質瀝青在經歷短期老化后，針入度顯著降低，由8.8mm降至5.2mm，長期老化后降至3.8mm，說明老化使基質瀝青變硬，且短期老化帶來的影響要大于長期老化；MMT-5改性瀝青經短期老化后，針入度由6.8mm降至6.3mm，經長期老化后，降至3.6mm，說明其針入度受短期老化的影響較小，原因可能是后文提到的納米復合結構引起的，這一結構具有良好的隔氧和穩定作用，但隨著老化過程的推進被逐漸破壞，導致瀝青的老化程度在長期老化階段較為顯著.

2.1.3利用BBR勁度模量變化率Sv評價瀝青的抗老化性能

實踐證明，老化對瀝青的低溫性能有顯著影響.例如，-12℃時SK90#基質瀝青在經歷老化后勁度模量S由60.4MPa升至139.0MPa，增幅為130.13%.陳華鑫等[7]認為采用勁度模量變化率Sv評價瀝青老化是可行的，且更具實際意義，尤其是在中國北方等寒冷地區.考慮到BBR試驗的測試溫度對瀝青的勁度模量S影響顯著，因此需選取合適的測試溫度，備選測試溫度為-12，-18，-24℃.將老化前后的基質瀝青以及納米MMT改性瀝青MMT-1，MMT-3和MMT-5分別置于上述3個溫度環境中進行測試.根據文獻[11]的要求，取60s時的S值作為測試結果，將其代入式(1)，得到Sv.

(1)

式中：Sbefore和Safter分別為瀝青老化前后的勁度模量.

由式(1)可知，Sv反映的是瀝青老化前后勁度模量的變化幅度.因此Sv值越小，瀝青的抗老化性能越好.

圖3為SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線.由圖3可知：當測試溫度為-18，-24℃時，Sv隨納米MMT摻量增加而逐漸減小，說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能逐漸增強，與常用抗老化指標所呈現的規律一致；當測試溫度為-12℃時，納米MMT摻量由3%增大到5%時，Sv逐漸增大，這說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨納米MMT摻量的增加逐漸變差，與已知規律不符，原因主要是-12℃時瀝青老化前后S值都較小，較小的允許試驗誤差在Sv中被顯著放大，導致在描述瀝青抗老化性能時有失偏頗；而-18，-24℃時瀝青老化前后均具有較大的S值，使這一誤差帶來的影響顯著縮小，因此能較好地呈現納米MMT改性瀝青實際的抗老化性能.此現象由圖3中3個溫度曲線的高低程度亦可體現.

圖3 SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青老化前后Sv的變化曲線Fig.3 Sv of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts before and after aging

利用Sv評價瀝青抗老化性能時，溫度影響較大，建議使用較低溫度時的試驗結果.文中選擇-18，-24℃.由圖3還可知：(1)-18℃時，當納米MMT摻量由0%增大到1%時，Sv減少1.40%；當納米MMT摻量由1%增大到3%時，Sv減少4.50%；當納米MMT摻量由3%增大到5%時，Sv減少0.85%，說明當納米MMT摻量由1%增大到3%時改性效果最為顯著.(2)-24℃時，納米MMT摻量由0%增大到1%時Sv減少4.50%；當納米MMT摻量由1%增大到3%時Sv減少14.00%；當納米MMT摻量由3%增大到5%時Sv減少7.70%，說明當納米MMT摻量由1%增大到3%時良好的改性作用依然有所體現.上述2種溫度下Sv均隨納米MMT摻量的增加而減小，說明納米MMT改性瀝青的抗老化性能增強.

根據瀝青低溫蠕變試驗結果可知：5%納米MMT改性瀝青在-12，-18，-24℃時蠕變勁度模量S值分別為88，286，653；SK90#基質瀝青的S值分別為60.4，228，540.前者較后者的S值分別增長了45.7%，25.4%和20.9%.考慮到納米MMT改性瀝青較差的低溫性能，選取-18℃時的Sv較為妥當.

將Sv作為納米MMT改性瀝青抗老化性能評價指標，得到的結論與殘留針入度比等老化性能指標基本一致，且溫度越低，結果越可靠.由于溫度影響較大，在應用于其他瀝青時應充分考慮瀝青的低溫性能，選擇適宜的測試溫度.

2.2 AFM圖像與指標分析

通過AFM對基質瀝青和納米MMT改性瀝青進行觀測，掃描范圍為15μm×15μm，獲得的形貌照片與相移圖如圖4所示.

圖4 SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青的AFM形貌和相移圖Fig.4 Topography and phase diagram test results of AFM of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

對比圖4(a)，(c)，(d)，(e)發現，隨著納米MMT摻量的增加，“蜂狀結構”谷地面積(蜂狀結構黑白相間區域的面積)顯著減小，且出現了明顯團聚現象；對比圖4(b)，(f)發現，納米MMT在影響“蜂狀結構”谷地的同時，也使周邊連續相面積減小，分散相面積增大.

有研究者認為“蜂狀結構”谷地面積及周邊相態變化與瀝青組分的變化息息相關.王嵐等[13]在研究PPA改性瀝青改性機理時通過“蜂狀結構”谷地和周邊相態面積增減關聯了瀝青組分變化；而Li等[14]認為改性瀝青“蜂狀結構”谷地面積的增加只反映瀝青硬度的提高，同時發現有些改性瀝青并無明顯的“蜂狀結構”.故認為“蜂狀結構”與瀝青組分關聯的結論并非適用于所有改性瀝青，比如納米MMT改性瀝青.

單單從圖4中瀝青“蜂狀結構”及周邊相態的變化來推測摻入納米MMT可能會使瀝青的瀝青質含量減少、瀝青變軟并伴隨著高溫性能衰退的結論，與王金剛等[4-5]等研究證明的摻入納米MMT使瀝青針入度減小、高溫性能得以改善等結論明顯相悖.故認為通過AFM“蜂狀結構”和相態變化來表征納米MMT改性瀝青的組分變化是不合適的.這是由于老化會破壞瀝青豐富的表面微觀結構，并使其逐漸呈現均一化[15]，這一過程導致“蜂狀結構”難以反映瀝青質等組分的實際變化規律.此外，由于納米MMT的納米級片層間距，納米級晶片厚度≤25nm，而AFM的掃描范圍為15μm×15μm，由此所觀察到的“蜂狀結構”實際上可能是瀝青質等組分和MMT納米級片層共同組成的納米復合結構，該結構較“蜂狀結構”更加平整.

王明等[16]認為AFM表面粗糙度指標中的均方根粗糙度Sq和算數平均粗糙度可以衡量瀝青形貌相態的差異，且與瀝青的老化程度具有很好的相關性.本文嘗試采用Sq來量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結構演變過程和老化機理.Sq計算公式如下:

(2)

式中：M和N為圖像劃分為小矩形的個數；μ為圖像中各點的平均高度；z(xk，y1)為圖像中對應點的高度.

圖5為基質瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值.由圖5可知，隨著納米MMT摻量的增大，瀝青的Sq值逐漸減小，這說明瀝青在加入納米MMT后微觀結構變得均勻平整，豐富的微觀結構趨于均一化，其原因主要是瀝青中分散的納米MMT片層與瀝青分子之間形成了納米復合結構，使瀝青表面微觀結構更加平整，此外，納米MMT片層能有效隔絕氧，減緩瀝青的氧化[17-19]，這與瀝青變硬、高溫穩定性提高、抗老化性能提升是相關的.圖5中的斜率值表示納米MMT摻量對瀝青Sq的影響幅度.納米MMT改性效果在其摻量為0%～1%時最為顯著，曲線斜率為0.250；當納米MMT摻量為1%～3%時曲線斜率為0.125；當納米MMT摻量為3%～5%時曲線斜率大幅減小，僅為0.035.與前文提到的納米MMT摻量對瀝青抗老化性能的影響規律基本一致.上述結果表明，Sq適合量化表征納米MMT改性瀝青的微觀結構和抗老化性能.

圖5 SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青的Sq值Fig.5 Sq of SK90#matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

圖6為老化前后SK90#基質瀝青及納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值.

圖6 老化前后SK90#基質瀝青和納米MMT改性瀝青MMT-5的Sq值Fig.6 Sq of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging

由圖6可見:老化后基質瀝青的Sq減小了0.51，這說明老化使瀝青微觀表面粗糙度減小，微觀結構趨于平整，微觀表現為“蜂狀結構”減少，甚至消失不見[16]，宏觀表現為穩定性增強，例如高溫穩定性和軟化點的提升；納米MMT改性瀝青MMT-5的老化規律與基質瀝青截然相反，老化后，MMT-5的Sq增大了0.60，原因可能是老化引起納米MMT改性瀝青中納米MMT片層脫落，納米復合結構遭到破壞，微觀表面的平整度降低；老化后納米MMT改性瀝青的Sq與老化前基質瀝青的Sq十分接近，也可以間接說明老化引起了納米復合結構的破壞，使納米MMT改性瀝青表面微觀結構逐漸向基質瀝青轉變，微觀結構特征變得更加豐富，例如出現大量的“蜂狀結構”.納米MMT片層具有阻隔氧氣的作用，納米復合結構的破壞也需要一定的時間，這些都會大大延緩瀝青的老化進程，從而提高抗老化性能.

為了更清晰地展現納米MMT片層與瀝青所形成的納米復合結構以及老化前后納米MMT改性瀝青微觀結構的演變過程，引入AFM三維圖像加以輔助分析，如圖7所示.

由圖7(a)，(b)可知，摻入5%納米MMT后改性瀝青微觀結構明顯趨于平整，原因是形成了納米復合結構.AFM掃描獲得的“蜂狀結構”可能由納米MMT片層、瀝青質和膠質共同組成，因此不能通過形貌中“蜂狀結構”及相態的變化說明納米MMT對瀝青各組分的影響；圖7(a)，(c)表明，基質瀝青經歷老化后微觀結構同樣趨于平整，這是由于老化在引起瀝青各組分變化的同時，也會使豐富的微觀結構趨于均一化，使得“蜂狀結構”逐漸消失；圖7(b)，(d)的結構變化描述的正是之前提到的納米MMT片層的脫落的過程，老化引起納米復合結構的破壞，使納米MMT改性瀝青逐漸呈現出與基質瀝青相似的微觀結構特征.可見三維圖像也可以很好地從直觀角度映證Sq所描述的納米MMT改性瀝青微觀結構演變過程及老化機理.

圖7 老化前后SK90#基質瀝青和納米改性瀝青MMT-5的三維圖像Fig.7 3D images of AFM of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging

3 結論

(1)納米MMT改性瀝青的抗老化性能隨著納米MMT摻量的增加逐漸增強.當納米MMT摻量為1%～3%時改善效果十分顯著；當納米MMT摻量≥3%時改善效果減弱.該現象用Sq表征納米MMT改性瀝青微觀結構和老化機理時亦有體現.相較于基質瀝青，納米MMT改性瀝青良好的抗老化性能在短期老化階段較為顯著.

(2)利用勁度模量變化率Sv評價納米MMT改性瀝青的老化性能是可行的，在描述納米MMT摻量對瀝青的改性效果時表現良好；考慮到Sv受溫度的影響較大，用于評價瀝青老化性能時，應充分考慮其低溫性能，選擇適宜的測試溫度.

(3)納米MMT改性瀝青具有獨特的改性機理.采用AFM二維形貌描述其微觀結構具有局限性，結合均方根粗糙度Sq和三維圖像描述更加合理；納米MMT改性瀝青中納米MMT片層以及與瀝青分子之間形成的納米復合結構大幅延緩了瀝青的老化進程，從而提高了瀝青抗老化性能.