瀝青膠結(jié)料低溫物理硬化及結(jié)晶動力學(xué)分析

聶憶華, 孫世恒, 丁海波, HESP Adrianus Maria Simon

(1.湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院， 湖南 湘潭 411201； 2.長沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點實驗室， 湖南 長沙 410114； 3.女王大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 安大略 金士頓 K7L3N6； 4.西南交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 四川 成都 610031)

瀝青物理硬化廣義上可定義為瀝青材料在低溫恒溫儲存下逐漸硬化所帶來的結(jié)構(gòu)改變(蠟結(jié)晶、瀝青質(zhì)聚集、體積松弛等)，而非化學(xué)成分改變(揮發(fā)、滲出、氧化等).100多年來，國內(nèi)外關(guān)于瀝青物理硬化的研究成果一致表明，瀝青物理硬化是瀝青路面出現(xiàn)早期低溫開裂損壞非常重要的原因[1-3]，但各國在瀝青路面設(shè)計方法中并未重視這一因素，直至20世紀(jì)90年代才開始重新重視其對瀝青低溫開裂性能分級的重要意義.早期關(guān)于瀝青物理硬化的研究，主要基于瀝青黏性彈塑性理論，通過瀝青路用性能試驗研究，提供了許多重要的見解.如Dow[1]通過延度、針入度試驗研究發(fā)現(xiàn)瀝青低溫物理硬化持續(xù)時間長，具有表面硬化與整體硬化兩個明顯特點.Hubbard等[2]通過針入度試驗研究發(fā)現(xiàn)瀝青低溫物理硬化表現(xiàn)為低溫恒溫養(yǎng)護時間越長硬化現(xiàn)象越明顯.Traxler等[3]通過黏度和蠕變試驗研究發(fā)現(xiàn)所測試的瀝青均具有不同速率的老化硬化.

近年關(guān)于瀝青低溫物理硬化的研究，是戰(zhàn)略公路研究計劃(strategic highway research program，SHRP)項目中最為引人注目的一項研究.SHRP報告A-369總結(jié)了關(guān)于瀝青物理硬化研究的結(jié)論[4-8]：不同瀝青均顯示出低溫物理硬化現(xiàn)象，表現(xiàn)為勁度增加和蠕變速率降低，瀝青路面低溫開裂破損特性受到瀝青物理硬化的顯著影響；瀝青低溫物理硬化高度依賴于瀝青源，相對分子質(zhì)量越高的瀝青達(dá)到硬化平衡所需要的時間越長；瀝青低溫物理硬化具有高度的溫度依賴性，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近硬化現(xiàn)象最明顯.SHRP研究人員開發(fā)了彎曲梁流變(bending beam rheometer，BBR)試驗(AASHTO M320 T313),用來綜合評定路面瀝青的低溫性能[9]，該試驗方法于近年被中國引進，并列入了JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》中的T 0627—2011.加拿大安大略省原來一直采用BBR試驗標(biāo)準(zhǔn)，但使用后發(fā)現(xiàn)瀝青路面低溫開裂現(xiàn)象并未得到有效控制.為解決路面早期開裂或過度開裂情況，2004年加拿大安大略省交通廳與女王大學(xué)瀝青研究所開展合作，基于BBR試驗研究提出了改進彎曲梁流變(extended bending beam rheometer，EBBR)試驗方法，并于2006年開始將EBBR試驗方法推廣應(yīng)用，于2009年列入安大略省瀝青性能檢測標(biāo)準(zhǔn)(MTO LS-308)，并一直沿用至今[10-11].2016年，美國州公路及運輸協(xié)會(American association of state highway and transportation officials，AASHTO)材料委員會通過了EBBR試驗方法，列為標(biāo)準(zhǔn)TP 122-16.

瀝青屬于非完全無定形結(jié)構(gòu)體，主要由鏈烷烴結(jié)構(gòu)(蠟)組成的可結(jié)晶部分構(gòu)成，路面瀝青物理硬化類似于無定形和半結(jié)晶聚合物的物理硬化現(xiàn)象.本文基于結(jié)晶動力學(xué)理論，采用BBR試驗設(shè)備開展對路面瀝青低溫物理硬化的試驗研究，探討EBBR和等溫結(jié)晶動力學(xué)在瀝青低溫物理硬化研究中的可行性，為今后更有效預(yù)防瀝青路面低溫開裂病害提供重要方法.

1 試驗材料與方法

1.1 瀝青材料

選取4種SBS類改性瀝青M1～M4，3種基質(zhì)瀝青P1～P3，3種基質(zhì)瀝青摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%,15%,20%)的回收瀝青，試件編號為P1-10%RAP，P2-15%RAP，P3-20%RAP；各瀝青的設(shè)計AASHTO M320性能等級及實測的BBR低溫性能等級如表1所示.所選10種瀝青雖然高溫性能等級不同，但低溫性能等級全部為-34℃，且實測結(jié)果表明均滿足設(shè)計的低溫等級要求.

表1 瀝青技術(shù)性能指標(biāo)

1.2 低溫等級損失試驗方案

BBR試驗[9]規(guī)定養(yǎng)護溫度和測試溫度均為瀝青低溫等級溫度加上10℃，養(yǎng)護時間1h，加載60s后測試蠕變勁度(S)與蠕變勁度變化率(m).

EBBR試驗[10-11]規(guī)定了2個養(yǎng)護溫度，分別為瀝青低溫等級溫度加上10℃和20℃；規(guī)定了3個養(yǎng)護時間，分別為1，24，72h，用來測試2個低溫養(yǎng)護溫度對瀝青低溫性能等級的影響；規(guī)定了2個測試溫度，分別為瀝青低溫等級溫度加上10℃和16℃；加載60s后測試S與m值，然后計算得到瀝青低溫等級損失并進行評定；EBBR試驗的所有測試設(shè)備與操作要求完全同BBR試驗.EBBR試驗樣品數(shù)量需一次性準(zhǔn)備12個，新瀝青需要經(jīng)過AASHTO T240(RTFOT)和AASHTO R28(PAV)進行短期老化和長期老化后再進行試驗評定，現(xiàn)場道路上回收瀝青可直接進行試驗評定.可見EBBR試驗是在BBR試驗的基礎(chǔ)上設(shè)計了一個標(biāo)準(zhǔn)的試驗方案、數(shù)據(jù)處理方法及評價指標(biāo)，表征瀝青在低溫下經(jīng)過恒溫養(yǎng)護后的殘留勁度及松弛，可更好地預(yù)測瀝青非荷載相關(guān)開裂[12].

1.3 等溫結(jié)晶動力學(xué)試驗方案

按BBR試驗方法要求制取瀝青樣品和放樣，養(yǎng)護溫度根據(jù)瀝青低溫等級溫度-34℃加上10℃，確定為-24℃；養(yǎng)護時間分別為1(BBR測試時間)，24，48，72，168，264h；測試溫度為-24℃；試驗平行樣品每組3個；分別按照規(guī)定養(yǎng)護時間結(jié)束時測試每個試件的S和m值，然后采用Avrami方程進行數(shù)據(jù)擬合分析.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 瀝青低溫等級損失

根據(jù)EBBR試驗結(jié)果[10]，計算得到10種瀝青的低溫等級損失，如圖1所示.

圖1 瀝青低溫等級損失Fig.1 Low temperature grade loss for asphalts

從圖1數(shù)據(jù)分析可知，不同瀝青的低溫等級損失不同.如果瀝青低溫等級損失達(dá)到6℃以上，說明該瀝青已經(jīng)降低了一個低溫等級，達(dá)不到設(shè)計要求.低溫等級損失小的瀝青路用性能好，在低溫環(huán)境下不易發(fā)生物理硬化，能夠在氣溫升高前釋放溫度應(yīng)力，當(dāng)路面基層有溫度變形時瀝青路面也能釋放溫度應(yīng)力[13].10種瀝青中M3，P1-10%RAP，P3-20%RAP的最大低溫等級損失超過6℃，其EBBR試驗確定的低溫等級為-28℃，達(dá)不到原設(shè)計低溫等級-34℃要求.而常規(guī)的BBR試驗，該3種瀝青均滿足設(shè)計的低溫等級-34℃要求.由此可知EBBR試驗是在考慮了一定的瀝青低溫物理硬化后所測得的低溫等級損失值，從而確定的低溫等級比BBR試驗標(biāo)準(zhǔn)更高，能更好地區(qū)分不同瀝青的低溫抗開裂性能.

2.2 等溫結(jié)晶動力學(xué)分析

2.2.1Avrami理論

目前可用于描述瀝青低溫物理硬化結(jié)晶生長狀況的等溫結(jié)晶動力學(xué)理論，普遍采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理論，通常簡稱為“Avrami理論”.Avrami理論經(jīng)過不斷完善(Kolmogorov 1937年[14]，Johnson和Mehl 1939年[15]，Avrami 1939年[16-17])，主要用于描述不明確系統(tǒng)中的結(jié)晶相變.在瀝青低溫物理硬化過程中，溫度是晶體原核生長的控制因素，當(dāng)溫度剛好低于蠟結(jié)晶開始溫度和/或低于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域的上限溫度時，結(jié)晶相轉(zhuǎn)化開始.研究發(fā)現(xiàn)瀝青相轉(zhuǎn)化機理復(fù)雜，其轉(zhuǎn)換涉及蠟結(jié)晶和轉(zhuǎn)化、瀝青質(zhì)和樹脂沉淀、自由體積塌陷、形成剛性無定形相等過程，甚至含有其他目前未知的轉(zhuǎn)換過程[18].

Pechenyi等[19]于1990年首次將Avrami理論第一準(zhǔn)則用于分析瀝青物理硬化結(jié)晶動力學(xué)性能，研究發(fā)現(xiàn)瀝青物理硬化涉及體積(密度)和屈服應(yīng)力的變化，Avrami方程可用于描述瀝青不完美晶體的生長狀況.通過式(1)，測量養(yǎng)護時間t時的體積V、屈服應(yīng)力P，可計算瀝青等溫收縮結(jié)晶情況.另外，一些科研工作者將式(1)簡化為式(2)，并給出了進一步的論證(Sharples 1966年[20]，Jena和Chaturvedi 1992年[21]).

(1)

(2)

表2 晶體生長類型的Avrami指數(shù)(n)

式(2)通常以雙對數(shù)形式重寫為式(3)，以便于確定結(jié)晶速率常數(shù)Z和Avrami指數(shù)n，通過繪制ln{-ln[1-C(t)]} 對lnt的圖形，可以從斜率得到n，從截距得到Z.

ln{-ln[1-C(t)]}=lnZ+nlnt

(3)

BBR試驗結(jié)晶度C(t)計算方法：BBR試驗可以測試出S和m值，然后分別按式(4)，(5)計算得到.

(4)

式中：St是等溫養(yǎng)護t(h)后測得的蠕變勁度;S0是初始蠕變勁度；S∞是最終蠕變勁度.

(5)

式中：mt是等溫養(yǎng)護t(h)后測得的蠕變勁度變化率；m0是初始蠕變勁度變化率；m∞是最終蠕變勁度變化率.

表3給出了M1～M4瀝青在不同低溫養(yǎng)護時間下測得的S和m值，圖2是按式(4)，(5)計算得到的結(jié)晶度數(shù)據(jù)繪制的圖形.

表3 不同低溫養(yǎng)護時間下測得的M1～M4瀝青蠕變參數(shù)

2.2.2等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)分析

圖2(圖中M1-S,M2-S,M3-S,M4-S表示根據(jù)S值計算的結(jié)晶度進行擬合，M1-m，M2-m，M3-m，M4-m表示根據(jù)m值計算的結(jié)晶度進行擬合)分別給出了4種SBS瀝青在低溫恒溫養(yǎng)護下的結(jié)晶變化情況，并擬合出Avrami指數(shù)n.圖2(c)～(f)表明，Avrami方程在形式上與試驗數(shù)據(jù)有很好的吻合，ln{-ln[1-C(t)]}與lnt線性擬合相關(guān)系數(shù)(R)在0.94～0.99之間，平均為0.97，表明Avrami方程能較好地描述試驗數(shù)據(jù).圖2(a)～(g)表明采用S和m值計算得到的結(jié)晶度及Avrami指數(shù)n有一定的差異，總體上差異值不大，均比較穩(wěn)定.圖2(a)，(b)表明4種SBS瀝青隨恒溫時間增加，初期結(jié)晶速度快，后期趨于穩(wěn)定，不同瀝青在同樣環(huán)境下結(jié)晶速度不同.圖2(g)表明Avrami結(jié)晶指數(shù)大小順序為M3>M2>M4>M1.Avrami指數(shù)n與晶體成核機制和結(jié)晶形態(tài)的生長方式相關(guān)，其數(shù)值等于結(jié)晶生成的空間維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和.4種SBS瀝青的Avrami指數(shù)n均在0.2～0.3之間，均小于1，表明4種SBS瀝青的晶體成核與生長方式一致，均為一維桿狀瞬時生長形式.

文獻(xiàn)[22]報道Avrami指數(shù)n低于1，晶體為纖維狀持續(xù)增長，且增長尺寸受限.這種晶體生長被認(rèn)為是一維的，具有高度限制性和高度無序性的特點.最初在瀝青結(jié)合料中也可能發(fā)生快速結(jié)晶，形成的晶體可能具有限制性的進一步生長.非結(jié)晶單元的運動可能受到其他晶體的阻礙，導(dǎo)致這些雜質(zhì)粘附在生長前沿并緩慢生長.另外，只有某些組分，包括蠟也可能結(jié)晶.

Avrami指數(shù)n越大，說明瀝青低溫結(jié)晶物理硬化速度越快，抗低溫開裂性能越差，試驗表明4種SBS瀝青中M3瀝青的低溫物理硬化速度最快，同時具有最高的低溫等級損失，相關(guān)結(jié)果與EBBR低溫等級損失值規(guī)律具有一致性.M1,M2和M4這3種瀝青的低溫等級損失差異不明顯，但Avrami指數(shù)n區(qū)分明顯，表明通過等溫結(jié)晶動力學(xué)Avrami方程可以更好地區(qū)分M1～M4瀝青的低溫物理硬化性能，從而更好地評價瀝青的抗低溫開裂性能.由于試驗樣本量偏少，Avrami方程及指數(shù)是否對所有類型瀝青的低溫性能評價均有效，還有待進一步研究探討.加之EBBR方法用于Avrami方程研究的方法耗時長、所需各種瀝青數(shù)量偏大，在工程中的推廣應(yīng)用性不強，本課題組采用DSC或DSR法開展了相似替代研究[23].

圖2 Avrami等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)分析Fig.2 Avrami isothermal crystallization data analysis

3 結(jié)論

(1)考慮低溫物理硬化與結(jié)晶性能的瀝青膠結(jié)料技術(shù)指標(biāo)及測試方法為評價路面瀝青在實際工程中的低溫抗開裂能力提供了更準(zhǔn)確的信息.

(2)EBBR試驗方法得到的低溫等級損失值比BBR試驗方法得到的低溫等級值對瀝青低溫物理硬化或低溫開裂性能的區(qū)分精度更高.

(3)Avrami等溫結(jié)晶動力學(xué)理論能較好地描述瀝青低溫物理硬化現(xiàn)象，相關(guān)系數(shù)高且穩(wěn)定.Avrami指數(shù)n與EBBR試驗得到的低溫等級損失值對瀝青低溫物理硬化或低溫開裂性能的評價具有一致性.4種SBS改性瀝青Avrami指數(shù)n均在0.2～0.3之間，其結(jié)晶與成核方式完全一致，均為一維纖維狀或桿狀結(jié)晶生長形態(tài)，且其結(jié)晶過程具有高度限制性和高度無序性特點.

(4)本文初步探討了Avrami方程及指數(shù)n用于進行瀝青低溫結(jié)晶動力學(xué)規(guī)律的試驗分析，相關(guān)研究結(jié)論與EBBR研究結(jié)論具有一致性，但由于樣本量偏少，Avrami方程及指數(shù)n是否適合于各類瀝青還有待進一步研究，Avrami指數(shù)n的有效區(qū)分度也是今后研究的重點與難點.考慮到研究方法的推廣應(yīng)用性，后期將采用DSC或DSR等儀器設(shè)備作進一步探討.