-10℃即時受凍條件下外加劑和摻和料對負溫混凝土性能影響

張思佳， 紀國晉， 陳建國， 孔祥芝， 馬鋒玲

(1.中國水利水電科學研究院 北京中水科海利工程技術有限公司， 北京 100038；2.廣西壯族自治區水利科學研究院 廣西水工程材料與結構重點實驗室， 廣西 南寧 530023)

負溫混凝土必須具備早期防凍性能和長期抗凍融破壞的能力[1-2].目前，摻加防凍劑和采取保溫措施是制備負溫混凝土的常用手段[3-5].雖然復合防凍劑品種眾多，但在復配技術方面依然存在不足[6-9]，如摻量較高、對用水量和引氣劑摻量敏感、部分無機防凍組分經過長期沉積和結晶，對混凝土耐久性具有潛在危害等.另外，在防凍劑的使用過程中，預養是必不可少的條件，只有形成早期強度和結構，后期的水化和強度發展才有保障.但在實際工程中，混凝土的預養條件很難保證[10]，因此研究負溫條件下，不需要預養，可便捷施工的混凝土配制技術意義重大.

目前國內外對不需預養的負溫混凝土研究極少，本文采用新型低堿高效復合防凍劑、纖維素醚和礦物摻和料，在-10℃即時受凍條件下，配制C30F300混凝土，研究化學與礦物外加劑對混凝土性能的影響，并通過X射線衍射(XRD)、壓汞法(MPI)、掃描電鏡(SEM)等微觀試驗，探究SK復合防凍劑作用機理，旨在為負溫混凝土施工提供理論基礎與試驗依據.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥(C)采用混凝土外加劑性能檢測用基準水泥，即42.5強度等級的P·I型硅酸鹽水泥；粉煤灰(FA)為云南宣威F類Ⅱ級粉煤灰；硅粉(SF)為埃肯國際貿易(上海)有限公司生產；骨料為灰巖人工砂石料，砂(S)細度模數為2.87，碎石(G)粒徑為5～20mm；外加劑采用自制SK低堿高效復合防凍劑(SK)、萘系高效減水劑(FDN)、松香樹脂類引氣劑(AEA)、纖維素醚(CE)，其中的SK低堿高效復合防凍劑包括無機鹽防凍組分、磺胺類有機防凍組分與三乙醇胺早強組分.

1.2 混凝土配合比

通過對比試驗，研究-10℃即時受凍條件下，SK復合防凍劑、膠材用量、纖維素醚和硅粉對負溫混凝土性能的影響.配合比計算采用絕對體積法，各種類混凝土的配合比見表1.

表1 不同種類負溫混凝土配合比

1.3 水泥凈漿制備

水泥凈漿的水膠比mW/mB為0.29，未摻防凍劑試樣中減水劑摻量w(FDN)為水泥用量的0.7%，摻加防凍劑試樣中減水劑與防凍劑摻量w(FDN),w(SK)均為水泥用量的0.7%.

1.4 試驗方法

負溫混凝土制備：通過冷卻骨料和水的方法，將混凝土拌和物溫度控制在10℃以下，成型混凝土抗壓強度、抗凍、干縮與抗氯離子滲透性能等試件.試件成型后立即放入-10℃低溫箱內，表面覆蓋塑料薄膜，采用溫度傳感器控制負溫混凝土養護溫度，如圖1所示.混凝土在-10℃低溫箱內養護7d后脫模，移入20℃標準養護室.

圖1 -10℃即時受凍條件下負溫混凝土的養護Fig.1 Curing condition of minus temperature concrete freezed immediately at -10℃

水泥凈漿的制備：成型10mm×10mm×10mm的水泥凈漿試件，養護環境與溫度同負溫混凝土.

試驗依據：JC 475—2004《混凝土防凍劑》，GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》，GB 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法》，GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能耐久性能試驗方法標準》.

2 負溫混凝土性能試驗結果

2.1 新拌負溫混凝土性能與抗壓強度

新拌混凝土性能和抗壓強度試驗結果列于表2(-7d表示混凝土在-10℃條件下養護7d；-7+28d 和-7+56d表示混凝土在-10℃條件下養護7d 后轉20℃標準養護28d和56d).由試驗結果可知，SK復合防凍劑與萘系減水劑具有良好的相容性，摻加SK復合防凍劑混凝土的坍落度與含氣量均高于空白組S-K.比較S-K和S-45組的各項數據可知，SK復合防凍劑具有優異的早強防凍功能，其早期抗壓強度遠高于空白組，-7+28d齡期試件的抗壓強度為39.2MPa，滿足C30混凝土的設計強度等級要求；比較S-45與S-40組的各項數據可知，降低水膠比，提高混凝土膠凝材料用量，有助于提高負溫混凝土的抗壓強度；比較S-45與S-M組的各項數據可知，纖維素醚因引入不規則氣泡，混凝土的坍落度與含氣量提高，和易性好，但其抗壓強度均低于摻SK復合防凍劑的負溫混凝土；比較S-45，S-40和S-G組的各項數據可知，復摻硅粉的負溫混凝土抗壓強度最高，這主要是由于硅粉可填充于水泥與粉煤灰顆粒的空隙之間，提高骨料界面過渡區的密實度以及凈漿與骨料之間的黏結強度，另外，硅粉與Ca(OH)2反應生成硅酸鈣，可加速水泥水化，提高混凝土抗壓強度.

摻加SK復合防凍劑、纖維素醚、硅粉的負溫混凝土與空白組的抗壓強度比計算結果見表2.分析結果可知，摻加SK復合防凍劑的混凝土各齡期抗壓強度比均大于120%，復摻硅粉與SK復合防凍劑后，混凝土各齡期的抗壓強度比均最高.

表2 不同種類負溫混凝土新拌性能和抗壓強度試驗結果

2.2 負溫混凝土的抗凍性能

將不同種類負溫混凝土養護-7+28d后進行抗凍性能試驗，結果列于表3，其中K為凍融循環次數.分析試驗結果可知，未摻SK復合防凍劑的空白組S-K僅能經受100次以下的凍融循環，而摻加SK復合防凍劑的混凝土均可經受300次以上的凍融循環，說明SK復合防凍劑可提升負溫混凝土的抗凍性能.

表3 不同種類負溫混凝土抗凍性能試驗結果

比較S-45和S-40組的各項數據可知，降低水膠比，增加膠材用量對負溫混凝土的抗凍性能改善不明顯；比較S-45、S-M和S-G組的各項數據可知，纖維素醚和硅粉的加入均可顯著提高負溫混凝土的抗凍性能，這主要由于纖維素醚可提高混凝土的黏度，使氣泡被封閉在混凝土中無法逃逸或破裂，從而堵塞水分向界面集中的通道，防止自由水的遷移，同時摻加纖維素醚可提高混凝土的含氣量，二者綜合效應使混凝土的抗凍性能提高；硅粉與粉煤灰復合摻加通過密實填充,改善了漿體的微結構，進而增強了混凝土的抗凍性能.

2.3 負溫混凝土的干縮

依據JC 475—2004《混凝土防凍劑》，混凝土成型后立即放入-10℃低溫箱內，負溫養護7d后轉20℃標養3d，取出后移入恒溫恒濕室內3～4h測定其初始長度.不同種類負溫混凝土的干縮過程曲線如圖2所示.

圖2 不同種類負溫混凝土干縮過程曲線Fig.2 Drying shrinkage curves of different kinds of minus temperature concrete

由試驗結果可知，水膠比為0.45，摻加SK復合防凍劑的負溫混凝土、復摻纖維素醚與SK復合防凍劑的負溫混凝土早期干縮率小于空白組，隨著齡期增長，上述2種負溫混凝土的干縮率與空白組基本相當；復摻硅粉與SK復合防凍劑的負溫混凝土早期干縮率大于空白組，但后期干縮率與空白組相差不大；負溫混凝土干縮率隨水膠比降低而增大，水膠比為0.40的負溫混凝土干縮率最大，在施工中應注意混凝土表面保濕防護.

2.4 負溫混凝土的抗氯離子滲透性能

混凝土耐久性主要取決于滲透性，因復合防凍劑中含有無機鹽，常被認為會加速鋼筋混凝土銹蝕.鋼筋銹蝕失效的重要原因之一為氯離子侵入混凝土并在鋼筋表面富集，因此本文采用電通量法對養護-7+56d的各種類負溫混凝土進行抗氯離子滲透性能測試，結果見圖3.由試驗結果可知，-10℃即時受凍條件下，未摻防凍劑空白組S-K的電通量為2286C，摻加SK復合防凍劑后，負溫混凝土的電通量僅為951C，說明SK復合防凍劑可明顯提高負溫混凝土抗氯離子滲透性能.降低水膠比、摻加纖維素醚和硅粉均可進一步增強混凝土抗氯離子滲透性能，且復摻硅粉與SK復合防凍劑后負溫混凝土抗滲性能最優.

圖3 不同種類負溫混凝土抗氯離子滲透性能試驗結果Fig.3 Chloride resisting property of different kinds of minus temperature concrete

3 SK復合防凍劑作用機理

為進一步探究SK復合防凍劑的作用機理，采用X射線衍射、壓汞儀和掃描電鏡方法，定性及定量研究未摻與摻加SK復合防凍劑水泥凈漿的水化產物組成、形貌及孔結構特性.未摻與摻加防凍劑的水泥凈漿試樣編號分別為K-M10與S-M10，試樣均在-10℃ 即時受凍條件下養護3，7d，然后轉標準養護28d.

3.1 X射線衍射

圖4 K-M10試樣在不同養護齡期下的水化X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of hydration of K-M10 at different curing ages

圖5 S-M10試樣在不同養護齡期下的水化X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of hydration of S-M10 at different curing ages

各齡期水泥漿體的X射線衍射圖譜分別如圖4，5所示.K-M10和S-M102種試樣中均檢測到鈣礬石(AFt)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)和硅酸三鈣(C3S)的存在，根據特征衍射峰的強度與譜線面積可定性比較水泥石的水化程度.S-M10試樣-3d齡期的AFt與Ca(OH)2含量明顯高于K-M10試樣-7d齡期的AFt與Ca(OH)2含量，說明SK復合防凍劑在負溫條件下可促進水泥水化，具有早強特性.-7+28d齡期，S-M10 試樣中Ca(OH)2含量高于K-M10試樣，C3S含量低于K-M10試樣，說明負溫轉標準養護后，SK復合防凍劑依然可提高水泥水化程度，保證水泥石強度持續增長.

3.2 孔結構

楊人和等[11]根據孔徑對混凝土性能的危害程度，將孔分為無害孔(小于20nm)、少害孔(20～100nm)、有害孔(100～200nm)和多害孔(大于200nm)，同時提出增加50nm以下的小孔、減少100nm以上的孔均可改善和提高混凝土的性能.

各齡期漿體孔結構特征參數見表4.分析結果可知，S-M10試樣總孔體積、孔隙率和平均孔徑均明顯小于K-M10試樣.-3d齡期，K-M10試樣中無20nm以下的孔徑，大于200nm的多害孔分布比例高達71.3%(體積分數，下同)，S-M10試樣中小于20nm的無害孔分布比例為25.0%，大于200nm 的多害孔分布比例降低至55.5%，說明在-10℃ 即時受凍條件下，K-M10試樣水化進程緩慢，且多害孔與有害孔的存在為水分子的遷移和擴散提供了有利通道，負溫下自由水結冰在孔隙中產生凍脹應力，不利于水泥石強度與密實度提高；SK復合防凍劑通過降低液相冰點、促進水泥漿體低溫水化，緩解孔隙內溶液凍脹應力，改善了負溫條件下硬化水泥漿體的孔結構特征.隨著水化的進行，S-M10試樣的孔徑分布向著無害孔明顯增加、有害孔和多害孔持續減少的趨勢發展，-7+28d齡期，S-M10試樣中小于20nm 的無害孔分布比例達55.7%.

表4 未摻與摻加SK復合防凍劑的水泥硬化漿體孔結構特征參數

3.3 硬化水泥漿體微觀形貌

各齡期硬化水泥漿體的微觀形貌照片見圖6～7.比較各齡期的SEM照片可知，-3d齡期，K-M10試樣中未見明顯水化產物，主要為無定型C-S-H凝膠，S-M10試樣中可見纖維狀的C-S-H凝膠、針棒狀鈣礬石與六方板狀Ca(OH)2，說明SK復合防凍劑在負溫條件下可促進水泥中硅相與鋁相礦物水化，提高水泥石早期強度；-7d齡期，K-M10試樣中可見網狀的C-S-H凝膠和層片狀的Ca(OH)2，但水泥石結構較為疏松，S-M10試樣中C-S-H凝膠網絡逐漸形成，結構與K-M10不同，以花瓣狀水化產物的形貌表現出來；-7+28d齡期，K-M10試樣中可見針棒狀鈣礬石散亂分布，水泥石致密度不高，S-M10試樣中呈輻射狀生長的C-S-H凝膠、六方片狀的單硫型水化硫鋁酸鈣等水化產物相互搭接形成了連續致密的水泥石骨架結構.

綜合分析試驗結果可知，在-10℃即時受凍條件下，摻加SK復合防凍劑的負溫混凝土強度穩定增長，耐久性能顯著提高，這主要是由于SK復合防凍劑中的防凍組分可有效降低混凝土毛細孔內水的冰點，使混凝土在負溫條件下仍可進行水化作用，液相中的水減少，溶質濃度增加，冰點繼續下降，液態水與冰構成平衡狀態，水化反應不間斷地進行，保持混凝土強度持續增長；有機高分子增強組分可在負溫下轉變毛細孔內冰晶的晶形結構，從而抑制或降低冰晶應力的破壞作用，緩解混凝土孔隙內與界面過渡區的凍脹應力；有機早強組分可促進水泥早期水化，將混凝土內部分自由水變為不結冰的化合水，孔結構趨于細化，密實度得到提高，使混凝土在負溫下形成早期防凍臨界結構，增強早期防凍與后期抗凍能力.各組分外加劑發揮協同、互補與激發作用，使混凝土在-10℃即時受凍條件下免受凍害.

圖6 K-M10試樣在不同養護條件下的微觀形貌Fig.6 Micro-morphology of K-M10 at different curing conditions

圖7 S-M10試樣在不同養護條件下的微觀形貌Fig.7 Micro-morphology of S-M10 at different curing conditions

4 結論

(1)SK復合防凍劑具有降低混凝土中液相冰點、促進水泥低溫水化、改善混凝土微觀孔結構的特性.在-10℃即時受凍條件下，采用SK復合防凍劑可配制C30F300無需預養的負溫混凝土.

(2)摻加SK復合防凍劑與礦物摻和料是制備負溫混凝土的關鍵技術.在-10℃即時受凍條件下，復摻SK復合防凍劑、硅粉和粉煤灰的負溫混凝土具有優異的力學性能和耐久性能.

(3)與單摻SK復合防凍劑相比，復摻SK復合防凍劑與纖維素醚可提高負溫混凝土的耐久性能，但對混凝土抗壓強度有負面影響.

(4)SK復合防凍劑在-10℃條件下應用，混凝土無需預養且摻量低，不僅可提高施工效率，還可大大降低混凝土冬季施工成本.