堿對低熱水泥早期水化進程和微結構的影響

李 洋， 何 真， 郭文康， 殷海波， 王述銀

(1.長江水利委員會長江科學院， 湖北 武漢 430014； 2.武漢大學 水利水電學院， 湖北 武漢 430072)

低熱水泥具有高C2S含量及低C3A含量的特點，使其具有低水化熱及較高后期強度增長率的特點.近年來，低熱水泥逐漸被應用于大型的大體積混凝土結構中，以降低工程造價、提高工程后期特性.但是，隨著現代干法煅燒水泥技術的推廣，礦物外加劑和化學外加劑的應用及服役環境的多樣化，導致水泥中堿含量持續增高.眾所周知，堿能促進水泥早期水化硬化[1-3]，但這種早期水化加速，會促進水泥基材料的早期收縮甚至開裂，嚴重影響水泥基材料的體積穩定性和耐久性[4].而由于水化活性的差別，堿對水泥中4種礦物的水化促進作用不同.低熱水泥區別于普通硅酸鹽水泥的礦物組成，可能會導致其在高堿環境中呈現不同的水化特征，進而影響其水化硬化特性，但目前很少有這方面的研究.

本文主要通過外摻Na2SO4的形式，利用微量熱儀研究以硫酸鹽形式存在的堿對低熱水泥水化進程的影響，并通過水化動力學模型，分析Na2SO4對低熱水泥各水化階段的影響.最后利用核磁共振技術，研究由Na2SO4引起的低熱水泥水化進程改變導致的含Al相和含Si相水化產物微結構演變，為深入研究堿對低熱水泥宏觀性能的影響機理提供理論依據.

1 試驗材料與方法

1.1 原材料

1)文中涉及的組成、比值等除特別說明外均為質量分數或質量比.

試驗采用華新42.5低熱水泥，其化學組成1)及礦物組成見表1和表2，其中礦物組成通過Bogue公式計算而得.由表1和表2可知，低熱水泥的當量堿含量為0.40%，C2S含量為40.47%，C3S含量32.21%，而C3A含量僅為1.62%.此外，文中用來調節水泥堿含量的Na2SO4為分析純.

表1 低熱水泥化學組成

Note：(Na2O)eq.=Na2O+0.658K2O.

表2 低熱水泥礦物組成

1.2 樣品制備

利用Na2SO4將低熱水泥的當量堿含量調整至0.80%，1.20%及1.60%，對應試樣分別記為L8，L12及L16，未外加堿的低熱水泥為基準樣，記為L0.Na2SO4的摻入方式為在成型過程中先將Na2SO4溶于水，再與低熱水泥拌和.水泥凈漿的水灰比為0.4.標準養護1d和3d后，取試樣中間部分，用無水酒精終止水化24h后，磨細、烘干，烘干溫度為50℃.將烘干樣品分為2份，分別用于研究堿對低熱水泥水化產物Si相及Al相組成結構的影響.不同齡期的水泥凈漿樣品在對應編號后加齡期表示，如3d齡期的基準樣編號為L0-3.

1.3 試驗方法

采用TAM air微量熱儀研究不同堿含量下低熱水泥水化3d時的水化熱釋放歷程.取干燥后的3d 齡期水泥凈漿試樣(L0-3，L8-3和L12-3)，采用29Si 和27Al 固體魔角核磁共振(29Si MAS NMR和27Al MAS NMR)技術對水泥水化產物中的Si相和Al相結構(包括AFt和AFm)進行分析.

2 結果與討論

2.1 低熱水泥的水化進程

不同堿含量下低熱水泥漿體水化速率曲線和累積放熱曲線見圖1.由圖1(a)可知，對比基準樣，堿能提高低熱水泥漿體的水化最大放熱峰峰值，對低熱水泥誘導期有影響，但不顯著，這與Na2SO4在普通硅酸鹽中的作用不一致.Mota等[7]在研究Na2SO4對阿利特水化的影響時指出，Na2SO4不僅增強了水泥漿體的最大放熱峰，還縮短了誘導期；陳美祝[8]在研究Na2SO4對硅酸鹽水泥水化的影響時得到了同樣的結論.導致這種現象的原因可能在于C2S的水化活性低于C3S，而低熱水泥由于高C2S含量使堿對其誘導期的影響降低，這同時說明堿對水泥水化的影響與其礦物組成緊密相關.由圖1(a)，(b)還可以看出，低熱水泥水化進程隨著堿含量的增加具有1個穩定區間，在堿含量0.80%～1.20%范圍內，低熱水泥水化進程對堿含量的變化不敏感，但在此區間外，低熱水泥的水化進程隨著堿含量的增加而顯著增加.

圖1 不同堿含量下低熱水泥漿體水化速率曲線和累積放熱曲線Fig.1 Heat evolution rate and cumulative heat of hydration of pastes with different alkali contents

2.2 低熱水泥水化動力學分析

(1)

(2)

(3)

式中：n為反應級數；α(t)為t時刻的水化反應程度；kNG，kI和kD分別為NG，I，D階段的反應速率常數.

基準樣和不同堿含量下低熱水泥漿體水化動力分段擬合曲線見圖2.由圖2可見，基準樣和不同堿含量下低熱水泥漿體早期水化動力學進程均分為NG，I，D這3個階段，對應的擬合曲線為FNG(α),FI(α),FD(α).

不同堿含量下低熱水泥漿體水化動力學參數見表3.由表3可見，在NG階段，低熱水泥的反應級數并不隨堿含量的增加而增加；當堿含量為1.20%時，低熱水泥反應級數甚至降低，這可能是低熱水泥隨堿含量增加出現穩定區間的原因之一.但由于堿在一定程度上可促進水泥中Si相和Al相的水化[10]，低熱水泥在NG階段的反應速率常數kNG隨著堿含量的增加而增加.在I階段，從反應速率常數可知，堿含量并不影響低熱水泥的相邊界反應速率，但隨著堿含量的增加，低熱水泥在D階段的水化反應速率先增加，然后在堿含量0.80%～1.20% 區間基本保持穩定，進一步增加堿含量后，其水化反應速率繼續增加.

但kNG，kI和kD僅能評價各階段化學反應速率的快慢，并不能反映堿對水泥水化程度的影響.α1為水泥水化向I階段轉化時的水泥水化程度.由表3可見，隨著堿含量的增加，低熱水泥水化向I階段轉化的水化程度α1降低，這是由于堿加速了低熱水泥NG階段的水化，水化產物覆蓋于水泥顆粒表面所致；α2為水泥水化向D階段轉化時的水泥水化程度，由表3可見，隨著堿含量的增加，低熱水泥水化向D階段轉化的水化程度提高，但在堿含量為1.20% 時水化程度略有降低，這與堿含量對水化反應速率的影響規律一致，說明堿含量與D階段水化程度并非線性關系.

2.3 堿對低熱水泥水化產物微結構的影響

2.3.1堿對C-S-H凝膠微結構的影響

在水泥基材料水化產物中，一般用29Si所處的化學環境來表征C-S-H的結構組成，并根據硅氧四面體與其他Si原子相連時橋氧數m的差異，把29Si所處的化學環境用Q0，Q1，Q2，Q3和Q4表示.在純水泥漿體中，主要存在Q0，Q1和Q2，其在NMR圖譜中對應的化學位移δ分別為-68.0～-76.0，-76.0～-82.0和-82.0～-88.0；另外，由于Al的取代作用，還存在Q2(Al)，其化學位移向低場移動，在-82.0附近[11-13].

圖2 不同堿含量下低熱水泥漿體水化動力分段擬合曲線Fig.2 Hydration kinetic process curves of pastes with different alkali contents

SampleNGIDnkNG/h-1SDkI/h-1SDkD/h-1SDα1α2L01.99730.03830.00270.01120.00190.00210.00020.20000.2541L82.02320.04000.00090.01110.00220.00280.00110.17720.3287L121.86540.04190.00160.01100.00150.00260.00160.15950.3098L161.91140.04350.00120.01110.00210.00340.00180.15480.3927

Note：SD is for standard deviation；α1,α2are for hydration degrees.

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時的29Si MAS NMR圖譜見圖3.由圖3可見，在3組樣品中，Q0均表現為2個明顯的出峰位，代表水泥中的C2S相和C3S相[14]，而C3S相的峰強明顯低于C2S相的峰強，這印證了C3S相的水化活性高于C2S相.29Si MAS NMR譜線是由一系列信號疊加而成，對譜線進行去卷積可以很好地區分Qm的相對強度I(Qm)，而根據相對強度可以計算出水泥基材料中水泥的水化程度(α)、C-S-H的平均鏈長(MCL)及C-S-H 中4配位Al(Al[4])的相對含量(Al[4]/Si).

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時C-S-H的結構組成見表4.由表4可見，基準樣3d時的水化程度α僅為0.2635，提高堿含量后低熱水泥的水化程度有所提高，但最高值也僅為0.3271.這說明低熱水泥早期水化較慢，以硫酸鹽形式存在的堿對低熱水泥水化的改善作用有限，這可能與低熱水泥特殊的礦物組成有關.此外，當堿含量從0.80%提高到1.20%時，低熱水泥的水化程度沒有進一步提高，這與水化熱的結果(圖1)一致.

由表4還可見，堿促進了C-S-H平均鏈長MCL的增加，這也意味著C-S-H中鈣硅比(摩爾比)的下降，這與Bu等[15]的研究結論一致：隨著堿含量由0.21%增加到1.01%，C-S-H的鈣硅比由1.64下降到1.42.對比基準樣中的C-S-H平均鏈長，堿含量為1.20%的低熱水泥漿體C-S-H平均鏈長增加了20.4%，這說明堿提高了C-S-H的聚合度.

圖3 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時的29Si MAS NMR圖譜Fig.3 29Si MAS NMR spectra of pastes with different alkali contents at 3d

此外，由表4還可見，堿提高了C-S-H中硅氧鏈上Al[4]的相對含量.與基準樣相比，堿含量為0.80%和1.20%的低熱水泥漿體中Al[4]/Si分別增加了82.0%和36.4%，這說明當堿含量超過一定量時，可能會阻礙Al向C-S-H鏈中轉移.而有研究表明，Al取代Si時，會造成臨近位置陽離子和水分子的重組，并造成局部電荷缺陷[16]，還有研究表明Al取代Si削弱了C-S-H的力學性能[17].

2.3.2堿對含Al相水化產物的影響

不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時的29Al MAS NMR 圖譜見圖4.由圖4可知，水泥基材料中Al相在水泥4大礦物相中都存在，其中存在于C3S和C2S中的Al相Al(C2S/C3S)化學位移δ為86.0，存在于C3A中的Al相Al(C3A)化學位移為81.0；而隨著水泥水化的進行，Al以3種配位形式分別存在于C-S-H 鏈中(四配位，記為Al[4])、C-S-H層間(五配位，記為Al[5])以及AFt，AFm和第三相(TAH)(六配位，記為Al[6])中，其化學位移δ分別為75.0，20.0～40.0以及13.1，9.8和5.0[18].

根據27Al MAS NMR曲線去卷積計算，不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時不同配位Al的相對含量見表5.從表5中可知，堿含量的增加促進了低熱水泥中含Al相礦物的水化，但當堿含量由0.80%增加至1.20%時，低熱水泥中Al相水化程度有所降低，這在一定程度上解釋了當堿含量由0.80%增加至1.20%時低熱水泥水化程度不再進一步提高的原因(見圖1(b)).此外，相對基準樣，堿在一定程度上促進了材料中Al原子向C-S-H鏈中轉移，這與低熱水泥漿體29Si MAS NMR檢測得到的結論一致.何真等[19]研究了NaOH對普通硅酸鹽水泥中含Al相水化產物的影響，同樣發現NaOH促進了Al向C-S-H鏈中的轉移，這似乎說明，以不同形式存在的堿在促進水泥水化的同時，均可促進Al向水泥主要水化產物C-S-H中轉移.

圖4 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時的29Al MAS NMR圖譜Fig.4 27Al MAS NMR spectra of pastes with different alkali contents at 3d

表5 不同堿含量下低熱水泥漿體3d齡期時Al相的結構組成

Table 5 Composition of Al phase in cement pastes with different alkali contents at 3d w/%

(4)

3 結論

(1)以Na2SO4形式存在的堿在一定程度上促進了低熱水泥的水化進程，主要表現為最高放熱速率增加，但水泥水化誘導期并不明顯縮短.此外，微量熱試驗和核磁共振試驗表明，在一定堿含量范圍內，堿對低熱水泥水化的促進作用并不隨堿含量的增加而顯著增加.

(2)以Na2SO4形式存在的堿提高了低熱水泥水化階段中結晶成核和晶體生長速率，且隨著堿含量的增加而提高，并通過延長相邊界反應階段提高了低熱水泥早期水化程度.

(3)以Na2SO4形式存在的堿在一定程度上提高了C-S-H平均鏈長以及Al在C-S-H中硅氧鏈上的相對含量，但隨著堿含量增加到一定值后，Al在C-S-H 中硅氧鏈上的相對含量有所下降，更傾向于向六配位的AFt中轉移.