不同價態Cr離子對鈣礬石形成與結構的影響

王 昕， 崔素萍, 顏碧蘭， 汪 瀾， 張金山

(1.北京工業大學 材料科學與工程學院， 北京 100022； 2.中國建筑材料科學研究總院有限公司 綠色建筑材料國家重點實驗室， 北京 100024)

以上這些研究多數基于理想條件下溶液法化學合成鈣礬石的方法進行，且對于Cr離子對水化液相中鈣礬石結晶成核與晶體發展的影響關注較少.考慮到水泥水化中鈣礬石的成核速率、生長規律、晶體結構及穩定性等對水泥和混凝土性能均有至關重要的影響[6,19-24]，而水化液相中Cr離子摻雜對鈣礬石形成與生長的影響會直接關系到水泥基材料對含鉻廢物的固化穩定性與使用安全性，故本文采用C3A單礦水化法，對不同價態Cr離子對水化體系中鈣礬石形成與結構的影響進行研究分析，以期為含鉻廢物水泥基材料的組成優化設計提供借鑒.

1)本文所涉及的含量等均為質量分數.

1 試驗

1.1 原材料

化學純CaCO3和Al2O3化學試劑，分析純Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O；去離子水，在樣品制備過程中控制其電導率為0.01μs/cm，使用前沸煮30min以去除水中的可溶性CO2.

1.2 樣品制備

1.2.1熟料礦物C3A的制備

取化學純CaCO3和Al2O3按摩爾比3∶1混合，加入無水乙醇在瑪瑙球磨機中粉磨至全部通過80μm 方孔篩，然后將物料與乙醇混合物在80℃下烘8h；取一定物料在特定圓模(φ80)內采用壓力機在120kN作用力下壓制成厚度為6～10mm的生料片，并在高溫爐1400℃下恒溫煅燒6h，取出在空氣中急冷.如此反復多次，使單礦C3A燒結更充分，再用甘油-乙醇法測量其中f-CaO含量1)(應小于0.2%).本次試驗合成的C3A單礦X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示.

圖1 C3A單礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of C3A mineral

1.2.2鈣礬石樣品的合成

取0.5g按上述方法制備的C3A礦物與CaSO4·2H2O 按1∶3的摩爾比混合均勻，置于200mL 0.5%NaOH溶液(pH=12.0)中，按質量分數0%和2.0%(以鈣礬石質量計)分別摻入分析純Cr(NO3)3·9H2O和K2Cr2O7·12H2O試劑，攪拌4h 后,在標準條件下分別養護2h和28d，取樣后在50℃下真空干燥至恒重，備用.所得樣品用AFt，AFt+2%Cr3+,AFt+2%Cr6+表示.

1.3 測試方法

利用D/MAX-IIIA型X射線衍射儀進行結構分析，掃描角度5°～60°，掃描速度2(°)/min；利用S4800冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行觀測，檢測電流75mA，電壓15kV；利用SEM對鈣礬石晶體形貌及晶體長度(L)和寬度(D)進行觀測，并通過統計計算得出其長徑比(L/D)；利用德國布魯克TENSOR 27型紅外光譜儀(IR)進行結構分析，分辨率0.1cm-1，信噪比優于9000；利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)進行表面結合能分析；溶液中Cr離子含量采用PLASMA SPEC-1型電感耦合等離子發射光譜儀(ICP)進行檢測.

2 結果與討論

2.1 不同價態Cr離子對鈣礬石晶體結構的影響

2.1.1XRD分析

圖2為液相中摻雜Cr離子前后在標準條件下養護28d的鈣礬石XRD圖譜，表1為按Rietveld全譜擬合精修方法計算的鈣礬石晶格參數.

由圖2可見：水化液相中摻入不同價態Cr離子后，鈣礬石衍射特征峰強度均明顯增強，水化產物中均有鈣鉻礬石Bentorite(Ca6Cr2(SO4)3(OH)12·26H2O)衍射譜峰存在；Cr離子價態不同時，鈣礬石衍射特征峰存在一定差異.其中，Cr3+存在時鈣礬石衍射特征峰位發生了明顯偏移(偏移量為ε)，且特征峰主峰值di(i=1，2，3，4)分別為0.9623，0.5557，0.4670，0.3858nm，均較純鈣礬石略有增大；晶格參數a=b=1.125nm,c=2.148nm,略大于純鈣礬石(見表1);Cr6+存在時鈣礬石衍射特征峰強度較高，但衍射特征峰值和晶格參數變化不如Cr3+存在時明顯，特征峰偏移量τ也略小.

圖2 不同價態Cr離子摻入前后鈣礬石XRD圖譜比較Fig.2 XRD patterns of ettringite with and without different valence Cr ions

Typea/nmc/nmd1/nmd2/nmd3/nmd4/nmAFt1.1232.1450.95600.55380.46470.3842AFt+2%Cr3+1.1252.1480.96230.55570.46700.3858AFt+2%Cr6+1.1242.1470.95660.55590.46580.3844

2.1.2IR分析

圖3 摻雜不同價態Cr離子前后鈣礬石IR圖譜比較Fig.3 IR spectrum comparison of ettringite with and without different valence Cr ions

2.1.3XPS分析

圖4和表2為液相中摻雜不同價態Cr離子前后鈣礬石XPS能譜及電子結合能分析比較.表2中：CPS是計數點，反映峰強度；At/%表示原子摩爾百分數；2p和1s分別指原子2p和1s軌道.

圖4 Cr離子摻入前后鈣礬石XPS能譜Fig.4 XPS spectra of ettringite with and without Cr ions

SampleItemAl 2pS 2pO 1sCa 2pCr 2pHeight CPS2229.615918.276648.0826755.20AFtArea CPS/eV4202.412995.5173886.474495.20At/%6.4466.48252.66712.5650Height CPS1445.763525.4860361.2522267.932540.22AFt+2%Cr3+Area CPS/eV2628.97905.2134809.860801.310893.5At/%5.5395.41656.08614.0861.151Height CPS2068.174043.7463529.3123124.831218.08AFt+2%Cr6+Area CPS/eV3558.678854.16140230.4662123.225202.96At/%6.3585.14450.46912.2040.483

由圖4可見，水化液相中Cr3+存在時，鈣礬石中存在較明顯的Cr離子譜峰，而Cr6+存在時卻沒有相應譜峰出現.由表2可見，與純鈣礬石相比，液相中摻雜Cr3+時鈣礬石Al，S，Ca結合能強度均明顯降低，且以Al和S結合能變化最為明顯；液相中摻雜Cr6+時鈣礬石僅S結合能出現明顯降低，Al，Ca等結合能變化均不如前者明顯.由表2還可看出，Cr3+在鈣礬石中的結合能和結合數量約為Cr6+的1倍，表現出較強的結合能力.

2.2 不同價態Cr離子對鈣礬石晶體形態及早期水化的影響

2.2.1對鈣礬石晶體成核與晶體形態變化的影響

水化液相中不同價態Cr離子的摻雜，不但對鈣礬石晶體結構產生了影響，同時對鈣礬石早期析晶成核及晶體形態發展也產生了不同程度的影響，如圖5所示.由圖5可見，液相中未摻雜Cr離子時，水化早期(2h)形成的鈣礬石結晶細小(晶粒尺寸不足5μm)，且數量較少，但水化后期(28d)鈣礬石形成數量迅速增加，鈣礬石晶體多呈針狀(約10μm左右)，長徑比L/D≈9.液相中Cr3+存在時，水化早期(2h)鈣礬石結晶極其細小(約1μm)，隨水化齡期延長，鈣礬石結晶逐漸變得粗大且數量迅速增加，28d時鈣礬石晶體多呈六角短柱狀(約5μm左右)，長徑比L/D≈5.5；液相中Cr6+存在時，水化早期鈣礬石形成數量明顯增多，但水化后期(28d)鈣礬石晶體形態不如Cr3+存在時粗大，鈣礬石晶體多呈長桿狀(約7μm左右)，長徑比L/D≈8.由此可見，Cr3+對鈣礬石早期結晶成核有一定抑制作用，但對鈣礬石后期結晶生發有促進作用；Cr6+對鈣礬石早期結晶成核和后期晶體形成均有一定促進作用.

圖5 摻入Cr離子前后鈣礬石晶體形態比較Fig.5 Comparison of crystal morphology of ettringite with and without Cr ions

2.2.2對C3A礦物早期水化的影響

圖6為水化液相中摻雜不同價態Cr離子時C3A 與石膏初始水化放熱曲線的比較.

圖6 C3A與石膏水化早期放熱曲線比較Fig.6 Hydrothermal curve of C3A with gypsum

由圖6可見，液相中無Cr離子存在時，C3A 礦物與石膏水化8min即出現第1個水化放熱峰，且水化后期放熱速率逐漸降低.由此可以看出，水化初期數分鐘內鈣礬石即結晶成核.液相中存在不同價態Cr離子時，水化放熱峰差異較大.其中，液相中Cr3+存在時，C3A礦物水化18min時才出現第1個水化放熱峰，且放熱峰強度略弱于無Cr離子存在時，但在200，380min時分別出現了較強的第2個和第3個放熱峰，并以第3個放熱峰強度最大；液相中Cr6+存在時其第1個水化放熱峰強度較高，且水化50min 時出現第2個放熱峰.這可能是由于Cr3+對水化初期鈣礬石的結晶成核有一定抑制作用，但其加快了C3A礦物后期的水化速率，使液相中水化鋁酸鹽相形成速率瞬時超過了石膏溶解速率，因而伴有水化產物間晶型相互轉變.與此不同的是，Cr6+對水化初期鈣礬石的結晶成核有促進作用，因而在液相中鈣礬石快速形成的同時，有少部分轉換成了AFm.由此可見，不同價態Cr離子對鈣礬石晶體成核以及C3A礦物水化速率的影響程度不同.

2.3 分析與討論

(1)

3 結論

(1)不同價態Cr離子對鈣礬石早期晶體成核和后期晶體發展有不同程度的影響.Cr3+對鈣礬石早期晶體成核有一定抑制作用，但對晶體后期的形成與發展有促進作用，晶體結構粗大；Cr6+對鈣礬石早期晶體成核有一定促進作用，但對鈣礬石晶體形態影響較小.

(2)Cr3+對C3A礦物與石膏早期水化速率有較大的影響，可能會造成液相中水化鋁酸鹽相形成速率瞬時超過石膏溶解速率，并伴有水化產物晶型轉變的發生；Cr6+對C3A礦物與石膏水化速率的影響相對較小.

(3)Cr6+，Cr3+對鈣礬石晶體結構影響程度不同，兩者均可通過離子置換形成鈣鉻礬石Bentorite，但前者與鈣礬石形成的是有限固溶體和間隙固溶體，而后者與鈣礬石形成的是連續固溶體，且對晶體結構影響相對較大.同時，Cr3+在鈣礬石中的結合能和結合數量均高于Cr6+的結合能和結合數量.