亞硝酸鹽對含氯鹽砂漿內鋼筋鈍化膜組成的影響

柳俊哲， 耿俊迪， 巴明芳， 賀智敏， 李玉順

(寧波大學 建筑工程與環境學院, 浙江 寧波 315211)

碳化和氯鹽是引起混凝土中鋼筋鈍化膜破壞的主要原因.一般來說，混凝土內鋼筋表面由于高堿性混凝土孔溶液的存在，使之處于穩定的鈍化狀態.當外界的二氧化碳及氯離子滲入到混凝土中，孔隙溶液的pH值下降，氯離子含量增多，會導致鈍化膜破壞從而發生腐蝕[1-3].由此可見，鈍化膜是防止鋼筋銹蝕的主要屏障.

近年來，混凝土中摻入亞硝酸鹽阻銹劑來保護鋼筋鈍化膜的研究在國內外均有大量文獻報道[4-6]，其作用在于改善鋼筋表面的致鈍環境，使鈍化膜在較高氯離子含量或碳化環境中不發生破壞，從而抑制鋼筋銹蝕.但目前的研究主要集中于抑制鋼筋銹蝕的亞硝酸鹽含量，不同學者給出了不同亞硝酸根離子含量的臨界值，相互之間有所差異.一部分原因在于混凝土本身環境的復雜性，另一部分原因在于影響鈍化膜破壞的因素較多，包括混凝土內鋼筋的表面狀態、合金成分、相組成等材料因素，以及混凝土的滲透性、氯離子濃度、溶液的pH值、溫度和濕度等環境因素[7-9].鋼筋表面鈍化膜的特性，即鈍化膜的厚度、組成和穩定性受極化電位、極化時間、介質中離子濃度的影響，而鈍化膜的微結構特征與鈍化電位及時間等相關，鋼筋腐蝕的原因最終歸結于鈍化膜組成與結構的變化[10-11].可見，明確碳化與氯鹽腐蝕作用下鈍化膜的失效過程，闡明亞硝酸根離子作用下鋼筋鈍化膜演化機制，從而改善混凝土中鋼筋表面的致鈍環境，是一個需要解決的重要內容.

本文以影響混凝土中鋼筋表面鈍化膜結構的關鍵因素為切入點，著重研究摻入亞硝酸鈉阻銹劑的砂漿中鋼筋表面及距鋼筋表面5nm(D=0，5nm)深處的鈍化膜組成和微結構變化，明確有利于混凝土內鋼筋表面阻銹的鈍化膜微結構特征，為優化鋼筋表面氧化皮的組成、改善混凝土中鋼筋的阻銹性能提供理論基礎.

1 試驗方案

1.1 原材料

將直徑10mm的HPB300光圓鋼筋切成2mm厚的鋼筋圓片(SW)，用10%的檸檬酸銨溶液去除氧化皮，待表面的氧化產物全部溶解后取出，將鋼筋放入去離子水中沖洗干凈，并用干毛巾將水分擦干，然后用粗細砂紙先后打磨鋼筋表面至光亮，用濃度1)95%的丙酮擦拭干凈后放入干燥器中備用；水泥(C)選用浙江江山虎球水泥有限公司生產的普通硅酸鹽水泥P·O 42.5，化學組成如表1所示；河砂(S)為中砂，細度模數2.27，含水率0.67%；砂漿配合比為mC∶mS∶mW=1.0∶2.5∶0.3.

1)文中涉及的濃度、含水率等除特別說明外均為質量分數.

表1 水泥的化學組成

1.2 試件制備及養護

圖1 鋼筋圓片分布圖Fig.1 Distribution of reinforced wafer(size:mm)

圖2 鋼筋分布圖Fig.2 View of steel bars

圖3 干濕循環過程Fig.3 Conditions of wet and dry cycles

1.3 鋼筋鈍化膜中XPS的設置參數

XPS采用Mg靶，X射線發射電流20mA，X射線源高壓10kV，倍增器電壓2.8kV，全譜通過能100eV，窄掃描通過能為50eV，掃描次數20次，每步時間l0ms.為防止表面污染物的影響，每次測試前均用Ar+濺射5s以除去表面污染物，Ar+的濺射速度約為3nm/min.在0，5nm處XPS測試后，利用CasaXPS2.3.16軟件對數據進行分峰擬合分析，所有元素的峰曲線都要用C 1s峰來校準，校準值用結合能284.6eV.

圖4 鋼筋表面銹蝕物的形貌Fig.4 Morphology of corroded surface of steel bar

2 試驗結果與分析

2.1 鋼筋鈍化膜中鐵元素的XPS分掃描圖

圖值為0.5的砂漿中鋼筋圓片內Fe元素XPS圖譜Fig.5 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

圖值為1.0的砂漿中鋼筋圓片內Fe元素XPS圖譜Fig.6 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

圖值為1.5的砂漿中鋼筋圓片內Fe元素XPS圖譜Fig.7 Fe element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

2.2 鋼筋鈍化膜中N元素的XPS分掃描圖

圖值為0.5的砂漿中鋼筋圓片內N元素XPS圖譜Fig.8 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

圖值為1.0的砂漿中鋼筋圓片內N元素XPS圖譜Fig.9 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

圖值為1.5的砂漿中鋼筋圓片內N元素XPS圖譜Fig.10 N element of XPS patterns of reinforced wafer in the mortar with

結合圖8～10分析，說明在反應過程中發生了如下反應：

(1)

(2)

(3)

上述反應屬于一個緩慢的動態平衡狀態，當Fe3O4達到飽和狀態就能析出晶體，最終形成完整的膜層，而致密的Fe3O4能防止鋼筋內部的鐵元素進一步被氧化，防止了鋼筋進一步銹蝕.距鋼筋圓片表面5nm處的Fe3O4比0nm處多的原因在于此過程中生成的中間產物(NaFeO2)2更接近孔溶液，更容易被稀釋，導致上述反應不能進一步進行.因此，距鋼筋表面0nm處Fe3O4的含量會比距鋼筋表面5nm 處少.

3 結論

(2)NaNO2不參與鈍化膜的組成，但參與生成鈍化膜的反應過程，產生Na2FeO2和(NaFeO2)2兩種中間產物，這兩種物質反應后生成Fe3O4，且該過程為緩慢的動態平衡過程，可以通過改變反應物質的含量來控制鈍化膜厚度.

(3)鈍化膜表層物質結構較為疏松的原因是在鈍化膜生成過程中在鋼筋表面生成NH3氣體向外膨脹，導致逐漸生成的Fe3O4晶核之間有空隙，且在孔溶液環境下Fe3O4被分解，使鈍化膜表面的Fe3+/Fe2+百分比低于內部Fe3+/Fe2+百分比.