海砂砂漿碳化過程的電化學阻抗譜研究

施微丹， 吳應雄

(1.福州理工學院 工學院， 福建 福州 350506； 2.福州大學 土木工程學院， 福建 福州 350116)

河砂是混凝土和砌筑砂漿的主要材料，具有強度高、成本低、取材簡單等特點.但近年來，為保護自然景觀和生態環境，各地已逐漸限制開采河砂.伴隨著河砂資源的枯竭和環境壓力的增加，建筑用砂市場因此越來越青睞海砂，許多國家和地區已開始利用海砂材料[1-2].研究表明，海砂砂漿的耐久性問題不容忽視[3].

混凝土和砌體結構耐久性降低的主要原因是碳化[4-5].經過碳化后，混凝土孔溶液的pH值降至9左右[6]，其結果是鋼筋的保護層受到破壞，導致鋼筋腐蝕的發生[7].因沿海地區曾大量使用摻海砂的混凝土，海砂中大量氯離子的存在又使混凝土的碳化過程變得更加復雜，所以研究海砂碳化作用對海砂建筑的性能評價和檢測具有十分重要的意義.

目前對混凝土碳化深度的測試主要是酚酞試劑測試法[8]，但是此方法存在以下幾種不足：測試時需要破壞試件，往往是一次性的測試；對于部分碳化的區域，酚酞試劑測試法難以評價該部分混凝土的堿性程度；測試數據的準確性往往取決于測試人員的操作經驗和素質等因素.作為一種非破損檢測方法，電化學阻抗譜方法可有效反映水泥基材料在各種外界環境條件下內部結構的變化，是一種研究水泥基材料結構和性能的快速有效的方法[9].而海砂砂漿也可以視作一種水泥膠凝材料，因而同樣可以用電化學阻抗譜方法來研究海砂砂漿的碳化特性.

本文利用電化學阻抗譜來表征海砂砂漿的碳化行為，通過建立新的等效電路模型，有效解釋了海砂砂漿的碳化過程，理論推導和試驗結果均驗證了新模型的合理性.同時，研究了海砂的加入對砂漿碳化過程的影響規律，并通過等效電路模型參數的時變規律定量化預測了海砂砂漿的碳化深度.

1 原材料與試驗過程

深圳海星小野田產普通硅酸鹽水泥P·O 52.5；珠江口海砂；廈門艾思歐標準砂有限公司產標準砂；普通自來水.

海砂砂漿試件的尺寸為40mm×40mm×160mm.為研究不同砂膠比1)(mS∶mB)下海砂砂漿的碳化情況，設計了2組砂膠比(1∶2，1∶3)，每組砂膠比下有24個試件.作為對比，同等條件下制備了相同砂膠比的標準砂砂漿試件.將水泥、海砂(或標準砂)與水放入攪拌器混合，均勻攪拌，然后把漿體倒入模具并用機械振動搗實成型(模具的尺寸規格為40mm×40mm×160mm)，試驗水灰比為0.4.將成型的海砂(或標準砂)砂漿試件標準養護28d后，放入烘箱，在30℃下烘干1d，以保證樣品干燥.加速碳化前，對砂漿樣品進行四面封蠟，以保證樣品徑向一維碳化.碳化加速箱內的溫度為29～31℃，相對濕度為65%～70%，CO2濃度為20%.

1)本文所涉及的比值、濃度等均為質量比或質量分數.

阻抗譜測試使用電化學工作站PAR Potentiostat/Galvanostat 283；阻抗譜測試頻率設為1MHz～0.01Hz；測試時間分別為碳化0，3，7，14，36，60，90，120d.碳化深度的測量按照GB/T50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行，為了提高測試精度，同一個碳化方向取7個點，取其平均值為碳化深度，測量工具采用數顯游標卡尺(分辨率為0.01mm,重復精度為0.01mm).

2 試驗結果與分析

水泥基材料的電化學體系通常被認為由電極和電解質(一般是溶液)兩部分組成[10].此體系可用圖1表示；其等效電路模型用CDC(circuit description code)描述為RS(Q(RctW)).這是經典的Randles電路模型.

該模型在Nyquist圖上表現出1個半圓和1條斜線.在經典的等效電路模型RS(Q(RctW))所代表的電化學體系中，電解質被認為是相對穩定部分，只考慮電阻特性(RS)，因而體系中只考慮電極反應過程.但對水泥材料而言，這是一個固/液/氣并存的多孔體系.

考慮海砂砂漿碳化過程中離子的全域擴散作用效應，本文提出一個新的等效電路模型，如圖2所示.

圖1 Randles等效電路模型Fig.1 Randles equivalent circuit model

圖2 碳化過程電化學等效電路模型Fig.2 Equivalent circuit model with carbonation process

在圖2中，RS為海砂砂漿試件中的孔溶液電阻；Q1為海砂砂漿內部固/液兩相的雙電層電容；Rct1為海砂砂漿內部的離子傳遞過程電阻；W1為海砂砂漿內部的離子擴散過程電阻(Warburg電阻)；Q2為海砂砂漿與電極板之間的雙電層電容；Rct2為電極板表面的電荷傳遞過程電阻；W2為電極板表面的離子擴散過程電阻(Warburg電阻).上述模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中，Rct1+W1=ZF1，表示海砂砂漿內部法拉第過程的阻抗；Rct2+W2=ZF2，表示海砂砂漿和電極板之間法拉第過程的阻抗.海砂砂漿碳化過程中電化學阻抗譜的典型Nyquist曲線如圖3所示.

圖3 碳化過程中電化學阻抗譜的典型Nyquist曲線Fig.3 Typical Nyquist curve of electrochemical impedance spectroscopy measured during the carbonation process

圖4顯示了碳化14d時砂膠比為1∶3的海砂砂漿電化學阻抗譜測試結果以及模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))和RS(Q(RctW))在Nyquist圖中的擬合結果對比.由圖4可見，模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))因考慮了砂漿中離子擴散作用和傳遞效應，對試驗數據有很好的擬合效果，可以有效地表征海砂砂漿的碳化特性，而模型RS(Q(RctW))的擬合效果很差，說明該模型不能準確表征水化后海砂砂漿碳化過程中離子擴散和轉移的機制.對于海砂砂漿，其碳化過程要比普通砂漿復雜得多，不僅要考慮二氧化碳的作用，同時也要考慮海砂中氯離子對碳化的影響[11].

圖4 海砂砂漿(mS∶mB=1∶3)經過14d碳化后的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of the electrochemical impedance measurement for marine sand mortar(mS∶mB=1∶3) at 14d carbonation

圖5分別是碳化0，36d，砂膠比為1∶3的海砂砂漿和標準砂砂漿的阻抗譜測試圖(Nyquist曲線).從材料組成的角度上來看，海砂砂漿和普通砂漿的區別是海砂中含有大量的氯離子.對于0d碳化，海砂砂漿在Nyquist圖中的高頻半圓直徑比普通砂漿大，這說明在不考慮碳化作用時，新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))可以表征海砂砂漿和普通砂漿電化學體系的差異；對于36d碳化，海砂砂漿高頻半圓直徑同樣比普通砂漿大，而且更加明顯，說明在碳化作用下，海砂砂漿和普通砂漿的電化學體系差異更大，而這些現象都可以從新模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中得到反映.

圖5 標準砂砂漿和海砂砂漿的阻抗譜Nyquist曲線對比Fig.5 Comparison of experimental data and model fitting curves for the Nyquist curves of the mortars with standard sands and marine sands

為了進一步研究砂漿材料內部的離子傳遞過程與砂漿碳化深度之間的定量化關系，將不同砂膠比海砂砂漿試件模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))中的參數Rct1(表示砂漿材料內部離子傳遞過程的電阻)隨碳化時間變化的關系擬合結果列于表1.從表1的計算結果可以看出，參數Rct1與碳化時間呈明顯的線性關系.

表1 參數Rct1的擬合結果

圖6 海砂砂漿碳化深度隨碳化時間的變化Fig.6 Experimental result of carbonation depth for marine sand mortars

(1)

式中：k為碳化系數，與材料的本質性能有關.

(2)

圖7為不同碳化時間下，按式(2)擬合所得曲線與碳化深度實測值的對比結果.由圖7可見：當碳化時間為90d時，砂膠比為1∶2的海砂砂漿碳化深度擬合值為4.16mm,實測值為4.70mm,兩者偏差11.48%；砂膠比為1∶3的海砂砂漿碳化深度擬合值為5.00mm,實測值為5.60mm,兩者偏差10.71%.當碳化時間為120d時，砂膠比為1∶2和1∶3的海砂砂漿碳化深度擬合值與實測值的偏差分別為12.77%和7.21%.這說明利用新的電化學等效電路模型來預測海砂砂漿的碳化深度是一種有效的方法，證實了新模型不僅能反映碳化砂漿內部結構的變化規律，還能對碳化進程進行定量化的有效預測.

圖7 海砂砂漿碳化深度實測值與式(2)擬合曲線對比Fig.7 Comparison of the experimental results and fitting curves based on formula (2) for marine sand mortars

3 結論

(1)利用電化學阻抗譜方法可以對海砂砂漿的碳化過程進行原位跟蹤測試.

(2)針對海砂砂漿碳化特征所提出的等效電路模型RS(Q1(Rct1W1))(Q2(Rct2W2))考慮了砂漿內部的固/液兩相相互作用過程，既真實地反映了海砂砂漿碳化過程中的內部結構變化規律，又考慮了砂漿在干濕狀態下的情況，有效解釋了海砂砂漿的碳化行為；模型推導結果很好地符合實際測試結果.

致謝：感謝深圳大學廣東省濱海土木工程重點實驗室協助完成部分測試工作.