四方相多鐵BiMnO3電控磁性的理論研究?

袁野 田博博 段純剛

(華東師范大學信息科學技術學院,極化材料與器件教育部重點實驗室,上海 200241)(2018年5月12日收到;2018年6月15日收到修改稿)

1 引 言

近年來,人工智能由于其未來在各行各業中的巨大應用潛力而受到了廣泛關注.其中,人工神經網絡[1,2]是一個通過硬件來實現人工智能的有力方法.這是依靠人工突觸器件在硬件方面模擬人類大腦工作方式[3?5]的新型的實現人工智能的方向.它在硬件結構上顛覆了傳統的馮諾依曼式架構的計算機結構,只依靠人工突觸器件來模擬人腦中神經元細胞之間的電學信號傳輸,從而在此基礎上實現類腦芯片[6]的產生.相比于過去基于馮·諾依曼式架構的軟件算法類型的人工智能,這類結構類型的類腦芯片的優勢在于它是高度并行的,并且具有更輕便的體量、更快的運算速度以及更低的能量消耗[7].

對于構建仿腦芯片來說,最關鍵的是在于構造類比神經元和突觸的計算和塑性功能的電子器件[8?12].作為人工突觸器件,需要具有能夠通過外加電場來控制其阻值連續變化的特性,從而實現突觸權值的連續更新[13].而鐵電材料的鐵電極化是受外場高度可控的,所以只要滿足鐵電極化調控電阻變化的器件都可以用來構造鐵電型人工突觸器件[14?16].而多鐵材料在具備鐵電性的同時,還具備鐵磁性,這種優勢在人工突觸領域具有更大的潛力,而目前多鐵人工突觸器件方面的研究幾乎是一片空白,有待進一步的探索.

BiMnO3作為一種多鐵材料[17?19],其內部同時存在著鐵電性與鐵磁性等多種鐵序并存,并且其不同鐵性之間存在著相互耦合作用.這就使得多鐵體BiMnO3在作為人工突觸器件材料時,相比于純粹的鐵電材料,其鐵電與鐵磁之間的耦合作用使得它具有更多可調控的自由度,從而能夠實現性能調控的突觸器件.鐵磁性本身也可以通過搭建磁隧道結來實現自旋神經元器件[20?22].這些都使得多鐵材料在人工突觸器件方面具有潛在的應用價值.

本文通過第一性原理計算的方法,對施加兩種不同應力的四方相BiMnO3的鐵電特性及其磁矩隨鐵電性的變化進行了計算研究,展示出了BiMnO3在構建多鐵人工突觸器件方面的應用潛力,對于未來構造多鐵型人工神經元器件提供了一定程度的理論指導,對于類腦芯片的發展也具有一定的意義.

2 模型構建與計算方法

2.1 模型構建

計算所用的理想模型是BiMnO3的四方相鈣鈦礦結構.該結構是在立方相鈣鈦礦結構的基礎上,施加xy面內應力,導致其在z方向上拉伸,形成的四方相結構.本文分別采用兩種四方相結構,如圖1所示,一種是xy面內施加0.18%應力的四方相結構,另一種是xy面內施加4%應力的四方相結構.立方相BiMnO3的晶格常數在Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[23]方法下的最優值為a=3.894 ?.0.18%應力下的a=3.887 ?,c=3.908 ?;4%應力下的a=3.738 ?,c=4.071 ?.

圖1 鈣鈦礦型BiMnO3的晶體結構 (a)立方相BiMnO3;(b)0.18%應力下的四方相BiMnO3;(c)4%應力下的四方相BiMnO3Fig.1.Crystal structure of perovskite BiMnO3:(a)Cubic;(b)tetragonal BiMnO3with 0.18%strain;(c)tetragonal BiMnO3with 4%strain.

在鐵電或多鐵材料中,自發極化會帶來束縛電荷從而產生退極化場,使得靜電能升高,導致均勻極化的狀態是不穩定的,所以鐵電或多鐵材料中往往存在很多鐵電疇,這使得外加電場所導致的鐵電翻轉往往是一部分鐵電疇中極化方向的翻轉,對于材料整體來說,其鐵電翻轉是不完全的.本文中單個BiMnO3原胞的不同極化強度是對這種不完全的鐵電翻轉進行的近似處理.

2.2 計算方法

本文中的計算是采用密度泛函理論體系下的投影綴加平面波(PAW)方法[24?26].其中,交換關聯贗勢采用的是廣義梯度近似(GGA)中的PBE近似[23].對于PAW的平面波展開,使用500 eV的截斷能.第一布里淵區按10×10×10劃分網格選取k點.對布里淵區的積分計算采用的是施加布洛赫修正的四面體方法[27].自洽收斂精度為1×10?6eV/atom.因為GGA在計算中往往低估總交換能,所以計算通過引入Hubbard參數U(庫侖作用能)來修正電子間的軌道相關作用[28],所有體系中Mn的3d電子態取值U=4 eV.

3 結果與討論

施加兩種應力下的四方相BiMnO3的鐵電雙勢阱曲線[29]以及Mn原子磁矩隨鐵電極化強度的變化曲線如圖2所示.圖中橫坐標為以Mn原子與O原子在[001]方向上的相對位移來確定的軟模形變幅度,其中,0對應順電相,1.0對應極化方向為沿[001]方向向上的鐵電相,?1.0對應極化方向為沿[001]方向向下的鐵電相.如果一個體系的總能量隨著該軟模形變幅度表現出雙勢阱曲線,則說明該體系具有鐵電相.從圖2可以看出,在兩種應力下的四方相BiMnO3均具有明顯的鐵電極化;而Mn原子的磁矩隨著極化強度的改變也有一定程度的變化;當四方相BiMnO3由順電相過渡為鐵電相的過程中,Mn原子的磁矩逐漸增大.

通過圖2(a)可以看出,在xy面內施加0.18%應力下的四方相BiMnO3的Mn原子磁矩在鐵電相與順電相中的差別為0.06μB左右,相對較小.而通過圖2(b)可以看出,在xy面內施加更多應力的條件下即4%應力下,四方相BiMnO3的Mn原子磁矩在鐵電相與順電相中的差別在一定程度上有所增加,即0.15μB左右.這種幅度的磁矩變化雖然有限,但至少可以定性地表明四方相BiMnO3的Mn原子磁矩的大小可以由外加電場通過其材料的鐵電極化強度來進行一定程度的調控,并且在xy面內施加越大的應力,不同極化強度下對應的磁矩變化也就越大.

圖2 四方相BiMnO3的鐵電雙勢阱曲線及Mn原子磁矩隨鐵電極化強度的變化 (a)0.18%應力;(b)4%應力Fig.2.Ferroelectricity double-well potential curves of tetragonal BiMnO3and magnetic moment of Mn:(a)0.18%strain;(b)4%strain.

四方相BiMnO3單胞中Mn原子的磁矩隨其鐵電極化強度變化的原因,在于其中Mn原子與O原子之間的軌道雜化的改變.如圖3所示,態密度的正值與負值分別代表多數自旋態與少數自旋態.在能量為?4—?1 eV的范圍內時,Mn的3d軌道主要由多數自旋態占據.在4%應力條件下,當四方相BiMnO3由順電態過渡為極化方向沿[001]方向向上的鐵電態時,Mn原子與[001]方向頂部的O原子之間的鍵長就會減小.這導致Mn原子與O原子之間的軌道交疊部分增加,從而使得費米能級以下且靠近費米能級處的Mn原子的3d電子態向著深能級方向發生移動,這意味著Mn的3d電子占據數的增加,從而導致了Mn原子的磁矩的增大.其中,Mn的3d電子占據數的增加部分來源于O的2p電子軌道占據的減少.在這里,單胞極化強度的改變,近似代表了實驗中部分鐵電疇的翻轉,而不同的鐵電極化強度,則近似代表了實驗中鐵電疇的翻轉比例.這意味著在實驗上依靠外加電場實現不同比例的鐵電疇的翻轉,就可以實現對四方相BiMnO3中Mn原子整體表現出的宏觀磁矩的調控.

為了更好地理解四方相鐵電性與鐵磁性之間的關系,我們繪制了施加4%應力下的四方相BiMnO3的順電態與鐵電態在xz面的自旋密度分布圖,如圖4所示.從圖4可以看出,四方相BiMnO3的Mn原子與O原子相對位移產生的鐵電極化改變了Mn與O之間的軌道雜化,從而在一定程度上增強了Mn原子的磁矩,導致在自旋密度分布圖中的順電相與鐵電相分別呈現出兩個不同的鐵磁態,即一個相對較弱的鐵磁態和一個相對較強的鐵磁態.

圖3 在4%應力下的四方相BiMnO3分波態密度圖 (a)Mn原子3d軌道;(b)[001]方向頂部O原子2p軌道;其中灰色部分為順電態,紅色實線為鐵電態Fig.3.Orbital-resolved density of states(DOS)for tetragonal BiMnO3with 4%strain:(a)Mn 3d;(b)Otop2p.The shaded plots and solid red curves correspond to the DOS of atoms at paraelectric states and ferroelectric states,respectively.

圖4 施加4%應力下的四方相BiMnO3的順電態與鐵電態在xz面的自旋密度 (a)順電態;(b)鐵電態Fig.4.Spin density distribution in the xz plane for the tetragonal BiMnO3with 4%strain:(a)Paraelectric states;(b)ferroelectric states.

多鐵BiMnO3中的鐵電性對鐵磁性的調控作用在人工突觸器件中具有潛在的應用價值.通過這兩種鐵性之間的耦合,在構造人工突觸器件時,可以用來模擬生物突觸的多種復雜行為.以圖5為例,真實生物的突觸在工作時,存在著某些突觸在傳遞信號的過程中影響著其他突觸傳遞信號的行為,換句話說,就是一些突觸的信號傳遞過程可以調控另一些突觸的信號傳遞過程,而這種復雜的行為可以利用以BiMnO3為代表的多鐵體材料搭建人工突觸器件來實現.如圖5所示,多鐵材料存在鐵電性,可以通過水平方向的外加電場調節鐵電極化狀態進而通過影響界面勢壘改變其電阻態,而如果將兩個多鐵材料在垂直方向上搭建多鐵隧道結的話,那么由于每個多鐵材料的磁矩都可以由其鐵電極化強度來調控,而磁矩的變化就可以根據磁隧道結的原理實現在垂直方向上的阻態調控.這種結構在實現水平方向上阻態調控的同時可以由水平方向的電輸運性質進一步調節垂直方向的阻態,就可以實現生物突觸的一些復雜行為的模擬.

圖5 模擬復雜突觸行為的多鐵人工突觸器件示意圖(a)生物突觸傳遞信號的同時影響其他突觸傳遞信號的行為;(b)多鐵型人工突觸器件結構;藍色為電極,黃色為絕緣隧穿層Fig.5.(a)Complex behavior of synapse;(b)schematic illustration of multiferroic synapse;the blue and yellow particles correspond to the electrodes and insulator,respectively.

4 結 論

通過基于密度泛函理論的投影綴加平面波方法,采用GGA+U計算了四方相BiMnO3在xy面內施加0.18%與4%兩種不同應力條件下的鐵電與鐵磁性質,并且探究了二者之間的耦合作用.結果表明,在多鐵體BiMnO3中,其鐵磁性可以通過其鐵電性進行一定程度的調控,使其在作為人工突觸器件材料中具有更多可調控的自由度,從而可以用于模擬多突觸連接,為將來構造類腦芯片打下一定的基礎.本文所揭示出的多鐵材料在人工神經網絡中的潛力,也對人工智能領域的發展具有一定的意義.