氧化物隔離對Si基片上生長L10相FePt薄膜磁性的影響?

李丹 李國慶

(西南大學物理科學與技術學院,重慶 400715)(2018年3月5日收到;2018年4月13日收到修改稿)

1 引 言

L10相FePt合金的單軸磁晶各向異性能高達約7× 107erg·cm?3(1 erg=10?7J),磁化強度M 約為1200 emu·cm?3(1 emu=10?3A·m2),室溫超順磁臨界尺寸不足3 nm,晶粒尺寸即使進入10 nm以內,也能穩定保持磁化狀態,在超高面密度磁記錄介質、磁性隧道結、磁性隨機存取存儲器和磁性傳感器等基于微小磁體工作的應用領域有重要應用價值[1?5].磁力顯微鏡(magnetic force microscope,MFM)用附著了磁性物質的針尖作為傳感元件來探測磁場梯度,是精細描繪磁性薄膜或磁性微粒漏磁場分布的有力工具,可以由此獲取磁性體內部的磁疇結構等信息[6?9].考慮價格成本和加工難度,MFM針尖大多用Si作為母材,涂覆上磁性物質后使用,分辨能力可達到約50 nm以上.常見的磁性涂層有CoCr基或CoFe基等材料[10?13].但用這些材料為涂層,矯頑力都不夠大(Hc<1 kOe,1 Oe=103/(4π)A·m?1). 如果被測材料的磁性很強,針尖上磁性物質的磁化狀態就容易受到影響,所以使用中經常得不到穩定圖像.提高MFM針尖的Hc,需要磁性涂層具有更大的磁晶各向異性能,滿足要求的主要有NdFeB以及FePt,FeCo,FePd等L10相的合金.但NdFeB的抗氧化性差,居里溫度也太低(～100?C).而L10相磁性合金中,FePt的磁晶各向異性能最大,居里溫度約為500?C,最適合用來制作Hc高的MFM探針[14,15].但在常溫條件得到的FePt薄膜通常處于軟磁性的A1亞穩相(面心立方結構,晶格常數為a=b=c=0.3841 nm),要經過高溫熱處理才能轉變為穩定的L10相(面心四方結構,由面心立方的c軸縮短而來,Fe和Pt兩種原子從隨機分布在格點位置,轉變為按垂直于c軸的原子面交替有序排列,晶格常數為a=b=0.3905 nm,c=0.3735 nm)[16?19].這增加了用Si母材制作L10-FePt型MFM針尖的難度,因為硬化磁性涂層需連同Si母材一起加熱,會導致母材/涂層界面混合和涂層形態發生變化.采用多層膜結構及熱處理時施加磁場等手段來調控涂層內晶粒形態及磁性的探索已經比較充分[20?26].但注意力集中在對FePt進行摻雜形成顆粒膜上,對界面混合的影響以及在母材和涂層間插入隔離層方面,還缺乏必要的關注.

本文從改善界面性質入手,以Si(100)單晶為基片,嘗試在基片和FePt薄膜間加入MgO和SiO2兩種耐高溫的氧化物作為隔離層,分析無摻雜FePt薄膜在熱處理前后的性質變化,為改善L10-FePt型Si母材MFM針尖性能提供借鑒.

2 實 驗

使用單面拋光的Si(100)基片,以MgO和SiO2為隔離層,在其上生長FePt薄膜,得到Si(100)/FePt,Si(100)/MgO/FePt和Si(100)/SiO2/FePt三種樣品,并在真空中進行熱處理.其中,MgO隔離層用在表面未做處理的Si(100)基片上濺射10 nm厚的MgO得到,而SiO2隔離層則用對Si(100)表面進行過氧化處理的現成基片實現.

成膜采用磁控濺射鍍膜法,用Ar離子轟擊Fe,Pt和MgO靶(純度都優于99.9%).Fe和Pt兩靶同時工作得到FePt膜,通過調解濺射功率,使Fe和Pt的原子個數比值為1:1.薄膜厚度由濺射時間決定.制膜設備內的背景真空為2×10?5Pa,工作時通入的Ar氣壓強為2.8 Pa.MgO層和FePt層的生長溫度分別為100?C和400?C,前者為了去除基片表面的空氣和水氣附著,后者為了讓FePt發生結晶但仍處于A1相,既避免形成非晶又保證薄膜在生長中不轉變為L10相,方便在后續過程中把握薄膜性質的溫度效應.非晶會影響薄膜成分均勻,因為用磁控濺射法生長金屬薄膜的沉積速度較快,到達基片的往往是原子團而不是單個原子,造成合金內的原子不能充分混合.成膜后,將樣品放入真空爐進行熱處理,升溫前爐內真空度達到5×10?5Pa,升溫速率約為50?C/min,保溫時間為2 h,結束后在真空中自然冷卻.用X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD,使用0.1542 nm波長的Cu-Kα射線)分析晶體結構,用振動樣品磁強計測量磁化曲線(磁矩分辨極限5×10?5emu,最大磁場±20 kOe).磁化強度按FePt的有效體積計算.

3 結果與討論

3.1 在不同隔離層上生長50 nm厚FePt薄膜的結構和磁性對比

分別在Si(100),Si(100)/SiO2和Si(100)/MgO上濺射50 nm厚的FePt并在不同溫度(Ta)熱處理2 h,其XRD譜見圖1.測量采用θ-2θ聯動模式,掃描速度為2?/min.來自Si(100)基片的衍射,只有(400)峰能夠標注指數,但位置與FePt的(220)峰重疊.除了此峰,Si(100)基片的其他衍射峰在圖中都不做標識,以便清楚地說明FePt的結構變化.

在Si(100)基片上直接生長FePt(圖1(a)),Ta=400?C(即未進行熱處理),除了基片的Si(400)及其左側的伴峰(有時在更左側還有一條伴峰,應該是分別由Cu-Kβ和燈絲的W-L射線引起,是否出現取決于被鍍薄膜對射線的吸收情況),還能看到FePt較強的(111)峰和微弱的(200)峰,都不是奇偶混合的指數(面心立方晶體對此有消光現象),表明薄膜處于軟磁性的A1相.FePt(111)峰強,說明FePt薄膜主要以密堆積形式生長.但同時也觀察到很弱的FePt(200)峰,說明也不是完全的密堆積取向.Ta=500?C,疊加在Si(400)上的FePt(220)峰(在2θ=69?附近)明顯增強,表明FePt薄膜內開始發生取向調整.Ta=600?C,FePt(111)峰變弱,說明密堆積取向開始瓦解.同時,對A1相消光的FePt(110)峰開始不能忽略(在Ta=500?C就已經出現,只是峰強很弱),說明FePt薄膜轉變為硬磁性的L10相.Ta=700?C,FePt(111)峰消失,說明密堆積取向徹底瓦解.但也產生了雜峰,以2θ=29?附近的最為突兀.這說明Si/FePt界面有了顯著變化.基片表層存在嚴重的畸變或擴散,已經發生變質.另外,還出現了FePt(100)峰,這一方面說明薄膜確實轉變為L10相,另一方面也說明薄膜中存在(100)和(110)兩種取向.兩種取向的c軸都平行于膜面,所以薄膜會顯示出面內磁晶各向異性.雖然出現了FePt(100)峰,但來自同族衍射面的FePt(200)峰右移,似乎是因c軸長度有變化,導致[200]和[020]晶向上的原子間距也在調整.最可能的原因是界面發生了擴散.

圖1 FePt(50 nm)薄膜經過熱處理前后的XRD譜圖(a)生長在Si(100)上;(b)生長在Si/MgO上;(c)生長在Si/SiO2上Fig.1. XRD spectra of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

在生長FePt前先生長一層MgO隔離層(圖1(b)),與圖1(a)相比,最大的區別在于當Ta6 600?C,位于FePt(111)與FePt(200)之間的不可標定指數峰沒有出現.經過查對,此峰與SiPt的(220)相似.這說明FePt直接與Si(100)基片接觸(圖1(a)情況),Si/FePt界面會發生擴散.Ta=400?C(未進行熱處理),能看到明顯的FePt(111)和微弱的FePt(200),說明FePt同樣處于A1相,并仍以密堆積生長為主.Ta=500?C,FePt(220)峰同樣明顯增強,即FePt薄膜內發生取向調整.FePt(110)也出現,說明A1→L10轉變已經開始.Ta=600?C,看不到衍射譜有明顯變化,但A1→L10轉變應該更徹底.Ta=700?C,FePt(111)峰消失,密堆積取向也瓦解.同時,2θ=29?附近的雜峰和FePt(111)與FePt(200)之間不可標定指數的峰也都重新出現,但后者強度明顯比圖1(a)中的弱.我們能夠排除是MgO與FePt反應或擴散的可能.這說明Si基片的表層也發生了變化.與圖1(a)不同的是,應該是MgO層在高溫發生了碎裂,使得Si基片與FePt重新在MgO層的裂縫處接觸而發生擴散.MgO也具有面心立方結構,晶格常數為0.4203 nm.而Si具有金剛石結構,晶格常數為0.5431 nm.除了晶格類型和晶格常數,二者的熱膨脹系數差別也很大,分別為13.0×10?6K?1和2.5×10?6K?1.所以在高溫環境中MgO層容易碎裂是合理猜測.

對于Si(100)/SiO2/FePt(圖1(c)),位于FePt(111)與FePt(200)之間的不可標定指數峰一直到Ta=800?C都沒有出現,另一方面FePt(111)卻一直沒有消失.這說明Si基片與FePt之間被完全隔離,不再有FePt擴散進入Si,即SiO2沒有發生碎裂,其原因可能在于:與MgO相比,SiO2與Si基片的晶格常數更匹配,有效緩解了界面應力.密堆積取向瓦解是Si基片與FePt接觸引起的.與圖1(a)和圖1(b)不同,FePt(110)和FePt(220)在400?C生長后就出現,表明A1→L10轉變已經發生.但FePt(110)峰左右不對稱,且在Ta=500?C有明顯增強,說明轉變在400?C才開始.SiO2晶格是在Si晶體的最近鄰原子間插入O原子,再畸變為六方結構而來,晶格常數為a=b=0.4914 nm,c=0.5405 nm,與Si的晶格匹配要比MgO好得多.SiO2的膨脹系數只有0.55×10?6K?1,與Si的差值只有MgO與Si差值的1/5.所以SiO2層不易發生脆裂而產生縫隙,能夠將Si基片與FePt完全隔離.圖1(a)—(c)的FePt(200)峰都在Ta=700?C發生右移,表明三種情況的A1→L10轉變都是大約在此溫度徹底結束.FePt塊材的轉變溫度高達1300?C,但做成薄膜,卻能降低到700?C,是FePt受到額外的界面應力造成的[27].A1→L10轉變從界面處開始,由近及遠向FePt層內推進,因此A1→L10轉變會表現出在某一溫度區間內發生.這為調控Si/L10-FePt型MFM針尖的Hc提供了方便.薄膜內L10相和A1相共存,形成交換彈簧(exchange spring),前者釘扎后者的磁矩,后者推動前者的磁矩反轉,磁化曲線仍然能夠呈現方形.調整釘扎力和彈性力的強度,就可以讓Hc變化[28?31].Hc大,可以提高針尖的磁穩定性,有利于得到細節更清晰的圖像,提高分辨能力.但Hc過大又會給使用前對針尖進行磁化帶來難度.所以,Hc也不是越大越好.FePt與Si接觸會產生表層擴散,對制作MFM針尖不利.加入隔離層,可以通過控制熱處理溫度改變矯頑力.

從結構分析可知,因為要經歷高溫過程,在Si母材上獲得硬磁性的L10-FePt薄膜,隔離層是必要的.圖1(a)—(c)三種情況中FePt(200)峰的強度都遠比FePt(220)峰弱,所以面內磁化曲線應主要由FePt(110)貢獻.

圖2是這些樣品的磁化曲線,圖2(a)—(c)分別為FePt(50 nm)薄膜生長在Si(100),Si/MgO和Si/SiO2上的情況,用空心圓和實心圓分別表示外磁場沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加.熱處理后,三種情況的磁化易軸確實都保持在面內方向,主要由(110)取向的FePt貢獻.根據圖2確定的面內Hc見表1.可以看出,隔離層的作用相當明顯.

表1 FePt(50 nm)薄膜的Hc Table 1.Hcof FePt(50 nm)f i lms.

在Si(100)基片上直接生長FePt(圖2(a)),不經過熱處理(Ta=400?C),面內磁化曲線在磁場為零附近快速上升到飽和,Hc=1.5 kOe.而垂直磁化曲線的變化要緩慢得多,最終與面內磁化曲線在高磁場段重合.這是軟磁性薄膜受到形狀各向異性影響的磁化特征,說明FePt還沒有發生A1→L10轉變.Ta=500?C,除了Hc有所增大(2.4 kOe),曲線形狀沒有太大變化.Ta=600?C,面內曲線和垂直曲線在高場段不再重合,Hc達到最大值(5.1 kOe),說明FePt開始轉變為L10相.Ta=700?C,磁化曲線已經沒法測量,面內曲線和垂直曲線都經過原點,已經帶有順磁性特征.Si/FePt界面被破壞,導致FePt的磁性發生改變.所以,在Si(100)基片上直接生長FePt,界面容易發生擴散,熱處理溫度不能超過600?C,Hc提高到5 kOe左右是極限.

在Si(100)/MgO上生長FePt(圖2(b)),不經過熱處理,Hc比圖2(a)的大了50%(2.3 kOe),但根據圖1(b),薄膜同樣處于A1相,這是MgO隔離層阻斷了Si?FePt擴散的結果[32,33]. Ta=500?C,Hc猛然增大到10.7 kOe,表明A1→L10轉變已經不能忽略,同時也表明MgO阻斷擴散的效果相當顯著.Ta=600?C,Hc進一步提高到12.4 kOe,是由于在MgO阻斷擴散的基礎上,FePt的A1→L10轉變更徹底.不過,和圖2(a)一樣,磁化曲線在Ta=700?C同樣不可測,是MgO與Si基片的晶格類型和晶格常數相差都大,而且熱膨脹系數差別巨大,使得MgO隔離層因界面應力會在高溫發生脆裂造成.因此,MgO可以作為Si的隔離層,能顯著提高Hc,但熱處理溫度不宜超過600?C.

在Si(100)/SiO2上生長FePt(圖2(c)),不經過熱處理,Hc(5.7 kOe)就已經超過圖2(a)在Ta=600?C才能出現的最大值.這一方面說明隔離層確實重要,另一方面,根據圖1(c),XRD譜中已經出現FePt(110)峰,而圖1(a)和圖1(b)中連FePt(220)峰都不明顯,說明FePt已經開始發生A1→L10轉變,但不代表轉變已經完成.因為在Ta=500?C,Hc還要差不多倍增,達到10.5 kOe,與圖2(b)相同熱處理條件的結果相當. 加入MgO和SiO2兩種隔層,Hc顯著的變化都發生在Ta=500?C,而在Si(100)上直接生長FePt,則由于界面擴散,FePt層內受到的應力被部分消解,界面效應減弱,所以發生顯著A1→L10轉變的溫度要達到600?C.接下來,圖2(c)的Hc在Ta=600和700?C還有小幅提高,分別為11.8和12.0 kOe.需要注意的是,在Si(100)/SiO2上生長FePt,溫度即使高到800?C,XRD譜(見圖1(c))和磁化曲線也沒有出現圖1(a)和圖1(b)以及圖2(a)和圖2(b)在Ta=700?C時不可測量的情況,且Hc達到約15 kOe(因設備能夠提供的最大磁場不足,Hc只能根據磁化強度的變化趨勢估讀,因此文中未給出此不完整的磁化曲線).這說明,用SiO2做隔離層,比用MgO能承受更高的熱處理溫度而不引起Si表層發生破壞或變質.最可能的原因在于晶格匹配程度和線膨脹系數有差異.

圖2 FePt(50 nm)薄膜經過熱處理前后的磁化曲線,空心圓和實心圓分別代表外磁場沿平行于膜面和垂直于膜面的方向施加(a)生長在Si(100)上;(b)生長在Si/MgO上;(c)生長在Si/SiO2上Fig.2.Magnetization curves of annealed FePt(50 nm)deposited on dif f erent isolation layers,with hollowed and f i lled circles to indicate in-plane and out-of-plane magnetic f i elds:(a)Directly on Si(100)substrate;(b)on Si(100)/MgO;(c)on Si(100)/SiO2.

3.2 在SiO2隔離層上生長不同厚度FePt薄膜的結構與磁性對比

用SiO2做隔離層,Si(100)基片表層更不易發生破壞或變質,Ta從500?C到700?C,Hc變化不大.因此,接下來用SiO2做隔離層,在其上生長不同厚度(x nm)的FePt,熱處理溫度都選定為600?C,分析磁性薄膜的厚度效應,更全面地評價用來制作MFM針尖的合適條件.其XRD譜見圖3,可以看出,膜厚從10 nm增到50 nm,XRD譜都一樣.除了FePt(110)峰,還能看到FePt(330)峰,更清楚地表明FePt薄膜已經轉變為L10相.從圖1和圖3都沒有看到來自于隔離層的衍射峰,可能是因為MgO和SiO2的晶粒太小,又沒有形成取向生長,不足以形成強度超出背景噪聲的衍射信號.

圖3 Si(100)/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜在600?C 熱處理后的XRD圖譜(x=10,20,30,40,50)Fig.3.XRD spectra of annealed(at 600?C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2,(x=10,20,30,40,50).

圖4是x(nm)=20(圖4(a)),30(圖4(b)),40(圖4(c))的磁化曲線.受測量設備精度限制,x=10的磁化曲線噪聲較大,文中沒有給出,但可以看出其對應的Hc比x=20的大.與圖2(c)相比,這些曲線的形狀沒有大的差異.根據曲線確定面內矯頑力,結果見表2.對比圖4和表2可知,當x>30,Hc沒有明顯變化(x=30,40和50的Hc分別為11.6,11.8和11.8 kOe).但x 6 20,Hc要突然變大1 kOe以上(x=20時為12.6 kOe).這應該是FePt層的覆蓋率變得不足100%,FePt膜開始分散造成的.即如果用于制作MFM針尖,要保證磁性涂層完全覆蓋隔離層,FePt層的厚度不宜低于20 nm.

表2 Si/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜的Hc(Ta=600?C)Table 2.Hcof FePt(x nm)f i lms deposited on Si/SiO2at Ta=600?C.

MFM針尖在使用前要經過磁化,磁場通常沿平行于針尖軸線的方向施加.制作MFM針尖時,磁性物質涂覆在針尖側壁上,可以正對針尖濺射(磁性物質包裹針尖)也可以從側面斜向濺射(磁性物質只出現在針尖的一側),都是尖端最細處的漏磁場最強,以此當作試探磁極.所以,磁化針尖時磁場是沿著磁性涂層的面內方向施加的.本研究以MgO和SiO2作為隔離層,FePt出現面內磁晶各向異性,正好適合于制作MFM針尖.熱處理溫度為500?C,Hc即可達到10 kOe.相比而言,用SiO2作為隔離層,Hc有更大的調控空間.

圖4 Si(100)/SiO2上生長FePt(x nm)薄膜在600?C熱處理后的磁化曲線 (a)x=20;(b)x=30;(c)x=40 Fig.4.Magnetization curves of annealed(at 600?C)FePt(x nm)deposited on Si(100)/SiO2:(a)x=20;(b)x=30;(c)x=40.

4 結 論

提高Si基片上L10相FePt薄膜的矯頑力,必須使用隔離層來阻止Si和FePt間的擴散.厚度為50 nm的FePt薄膜,如果與Si基片直接接觸,熱處理溫度不能超過600?C,矯頑力最大只有5.1 kOe.用MgO做隔離層,矯頑力最大可以達到12.4 kOe,但因隔離層的晶格類型、晶格常數和熱膨脹系數都與Si基片相差大而容易碎裂,最高熱處理溫度也不能超過600?C.用SiO2做隔離層,最高熱處理溫度可以超過800?C,最大矯頑力達15 kOe.兩種隔離層都能使矯頑力在處理溫度為500?C時達到10 kOe,可用于制作L10-FePt型Si母材MFM針尖.但SiO2能夠讓矯頑力在更大范圍調控.用L10-FePt作為MFM針尖的磁性涂層,在使用隔離層的前提下,要想保持FePt層連續,厚度不宜低于20 nm.