基于Au/TiO2/FTO結構憶阻器的開關特性與機理研究?

余志強 劉敏麗 郎建勛 錢楷 張昌華?

1)(湖北民族學院電氣工程系,恩施 445000)2)(華中科技大學光學與電子信息學院,武漢 430074)(2018年3月12日收到;2018年5月2日收到修改稿)

1 引 言

自2008年實驗證實存在TiO2憶阻器[1]以來,憶阻器就引起了科學家們的廣泛關注和研究.憶阻器具有操作速度快、存儲密度高、低功耗、多值存儲、三維存儲以及制備工藝與傳統互補金屬氧化物半導體工藝兼容等優點,同時憶阻器還具有小型化的巨大潛力,它是一種很有發展潛力的下一代非易失性存儲器.

隨著對憶阻器的材料、性能以及機理方面研究的不斷深入,為了追求更小尺寸、更廉價以及更高存儲密度的目標,研究者們逐漸將目光投向了納米憶阻器的研究領域,并且也取得了許多良好的實驗結果.到目前為止,在實驗上已被用于納米憶阻器的材料主要包括TiO2[2],ZnO[3],MgO[4],NiO[5],Ga2O3[6],BiFeO3[7],CeO2[8],In2O3[9]以及BiMnO3[10]等.在這些材料中,銳鈦礦TiO2納米材料因具有獨特的物理和化學性質而受到人們的密切關注.相對于金紅石TiO2,銳鈦礦TiO2具有較大的帶隙寬度(3.2 eV)、較低的活化能、較大的比表面積以及較高的光催化活性,因此在染料敏化太陽能電池[11]、催化劑[12]、傳感器[13]、憶阻器[14,15]以及儲能材料[16]等方面都具有重要的應用前景.在銳鈦礦TiO2憶阻器的研究方面,目前研究者們主要關注的是銳鈦礦TiO2納米薄膜憶阻器和銳鈦礦TiO2納米管憶阻器.2013年,Yoo等[17]通過陽極氧化法在Ti金屬片上制備了銳鈦礦TiO2納米管,同時采用磁控濺射沉積Pt電極后器件表現出明顯的阻變開關特性.2014年,Dongale等[18]采用水熱法在Al金屬片上制備了一種多晶銳鈦礦TiO2納米薄膜,并且通過磁控濺射沉積Al電極后實現了器件開關阻態的轉變.2016年,Conti等[19]結合陽極氧化法和化學氣相沉積技術在Ti金屬片上制備了銳鈦礦TiO2納米管與聚合物涂層的復合材料結構,研究表明聚合物涂層的引入可以有效改善器件的阻變開關性能.盡管如此,目前銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的研究工作卻很少受到人們的關注,尤其是在以FTO導電玻璃為底電極的透明電極憶阻器結構中也未見有相關報道.同時,研究者們對于銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的阻變開關特性和開關機制都還缺乏足夠的認識.

在TiO2納米線的制備方面,其制備方法主要包括水熱法[11]、磁控濺射沉積法[20]、模板法[21]、化學氣相沉積法[22]和陽極氧化法[23]等.其中,水熱法的制備工藝相對簡單、成本低、反應條件相對溫和,同時適合大規模的納米材料合成,因此它是常用的制備TiO2納米線的方法之一.本文采用簡單的一步水熱法在FTO導電玻璃上制備了具有[101]擇優生長取向的銳鈦礦TiO2納米線,并且設計了一種具有三明治器件結構的Au/TiO2/FTO憶阻器.實驗中系統研究了銳鈦礦TiO2納米線的晶體結構和外延生長機制,重點分析了Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關特性和開關機制,研究結果為Au/TiO2/FTO憶阻器的應用提供了重要的實驗和理論基礎.

2 實驗方法

銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的制備過程如圖1所示,Au/TiO2/FTO憶阻器具有三明治夾層的器件結構.其中,器件主要由Au上電極、銳鈦礦TiO2納米線中間活化層以及FTO導電玻璃底電極構成.在實驗過程中,器件的Au上電極通過金屬掩膜板直流磁控濺射沉積得到,其厚度和直徑分別約為100 nm和80μm;器件的FTO導電玻璃底電極來自商業采購;而器件的中間活化層銳鈦礦TiO2納米線則采用簡單的一步水熱法在FTO導電玻璃上外延生長得到,其厚度約為0.65μm.

在銳鈦礦TiO2納米線的制備過程中,所使用的化學試劑分別為草酸鈦鉀、二甘醇以及去離子水.其中,所有的化學試劑均為分析純,在使用前都未做進一步的處理.在實驗過程中,首先將含有15 mL二甘醇、0.001 mol草酸鈦鉀和5 mL去離子水的混合液轉移到容量為25 mL的聚四氟乙烯高壓反應釜內膽中.接下來,取一片尺寸為1.5 cm×2 cm、導電面朝下的FTO導電玻璃放入高壓反應釜內膽中.最后將高壓反應釜置于馬弗爐中,在180?C的水熱溫度下加熱3 h制備得到銳鈦礦TiO2納米線樣品.

圖1 Au/TiO2/FTO憶阻器的制備過程示意圖 (a)FTO導電玻璃;(b)銳鈦礦TiO2納米線的結構示意圖;(c)Au/TiO2/FTO憶阻器的結構示意圖Fig.1.Schematic of the process f l ow for fabricating the Au/TiO2/FTO based device:(a)FTO;(b)anatase TiO2 nanowires;(c)Au/TiO2/FTO memristor.

銳鈦礦TiO2納米線樣品的晶體結構通過X射線衍射儀(XRD,PANalytical PW3040/60)進行測試,其中X射線采用Cu Kα輻射,其波長為0.1542 nm.銳鈦礦TiO2納米線樣品的形貌結構采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,FEI Nova NanoSEM 450)進行分析.銳鈦礦TiO2納米線樣品的化學價態通過X射線光電子能譜儀(XPS,AXIS-ULTRA DLD-600W)進行測定,并且在測試過程中,采用Al Kα單色光源,儀器的背底真空度不低于1×10?7Pa.

Au/TiO2/FTO憶阻器的電流-電壓(I-V)特性曲線通過安捷倫數字源表B2901進行測試,測試環境均在室溫常壓條件下進行.此外,在進行器件I-V特性測試的過程中,始終保持器件的底電極接地,同時對器件的上電極施加測試偏置電壓.

3 結果與討論

3.1 材料的晶體結構

圖2(a)為銳鈦礦TiO2納米線樣品的XRD圖,可以看到,除了FTO導電玻璃襯底的特征衍射峰外,樣品只在25.37?和48.16?附近出現TiO2的特征衍射峰.通過對比發現,樣品的特征衍射峰與銳鈦礦TiO2(JCPDS card No.21-1272)[24]以及文獻[11,25]相符,表明所制備的樣品為銳鈦礦TiO2納米線,具有四方晶系的晶體結構.此外,樣品在25.4?和48.2?附近的TiO2特征衍射峰分別對應銳鈦礦TiO2的(101)和(200)晶面,同時樣品在(101)晶面的特征衍射峰強度明顯高于后者,表明所制備的銳鈦礦TiO2納米線樣品具有[101]方向的擇優生長取向.

圖2 銳鈦礦TiO2納米線樣品的XRD圖和形貌FESEM圖 (a)樣品的XRD圖;(b)樣品的截面形貌FESEM圖;(c),(d)樣品的表面形貌FESEM圖;(e)樣品的直徑分布直方圖Fig.2.XRD patterns and FESEM images of the anatase TiO2nanowires:(a)XRD patterns of the TiO2nanowires;(b)cross-sectional view FESEM image of the TiO2nanowires;(c)and(d)top-view FESEM images of the TiO2 nanowires;(e)diameter distribution histogram of the TiO2nanowires.

為了闡明銳鈦礦TiO2納米線在FTO導電玻璃上的外延生長機制,可以通過總表面能量最小化的基本原理加以解釋.通常,對于銳鈦礦TiO2納米線,其不同的晶面所表現出來的物理和化學性能均有所不同,而這也與銳鈦礦TiO2各晶面的表面能量大小不同相關.在銳鈦礦TiO2納米線的水熱法生長過程中,具有高表面能量的TiO2晶面在TiO2納米線的生長過程中消失得最快,以保證整個銳鈦礦TiO2納米線在生長過程中總表面能量最低.根據文獻[26]的報道,銳鈦礦TiO2各晶面的表面能量大小依次為E(110)≈1.09 J/m2,E(001)≈ 0.90 J/m2,E(100)≈ 0.53 J/m2以及E(101)≈ 0.44 J/m2.由于銳鈦礦TiO2在(101)晶面的表面能量最低.因此,根據總表面能量最小化的基本原理,銳鈦礦TiO2納米線將表現出[101]方向的擇優生長取向.

圖2(b)—(d)所示為銳鈦礦TiO2納米線樣品的截面和表面形貌FESEM圖.從圖2(b)—(d)可以看到,在FTO導電玻璃襯底上外延生長的銳鈦礦TiO2層的厚度約為0.65μm.同時,FTO導電玻璃襯底表面都被致密均勻的銳鈦礦TiO2納米線所覆蓋.此外,根據圖2(e)銳鈦礦TiO2納米線樣品的直徑分布直方圖所示,銳鈦礦TiO2納米線樣品的尺寸分布滿足高斯分布規律,其平均直徑尺寸為13.5 nm.

為了進一步分析銳鈦礦TiO2納米線樣品表面的成分和化學價態,圖3給出了銳鈦礦TiO2納米線樣品的XPS圖.在測試過程中,為了消除荷電效應的影響,所有的譜圖都經過表面污染碳的C 1s 285 eV進行校準.圖3(a)為樣品的表面元素XPS掃描全譜圖,可以看到,樣品的表面僅由Ti,O和C等元素組成,而不含其他雜質元素.圖3(b)展示了樣品中Ti 2p的XPS圖及其高斯擬合圖,在464.35和458.65 eV結合能附近分別觀察到Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰,Ti 2p1/2和Ti 2p3/2峰之間的能隙為5.70 eV,實驗結果與文獻[27]報道的Ti4+相符.圖3(c)顯示了樣品中O 1s的XPS圖和高斯擬合圖.可以觀察到,通過高斯曲線擬合,樣品中O 1s的XPS峰可以分為三個峰,它們分別位于529.85,531.60以及532.10 eV結合能附近.文獻報道表明,529.85 eV結合能附近的XPS峰與TiO2的Ti—O離子鍵相關[28],而531.60 eV和532.10 eV結合能附近的XPS峰則分別與銳鈦礦TiO2納米線表面的氧空位缺陷以及吸附的O2或者H2O等對應[29].因此,樣品的XPS測試表明,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定濃度的氧空位缺陷.對于銳鈦礦TiO2納米線,氧空位的存在屬于本征缺陷,它將在銳鈦礦TiO2納米線的導帶底附近引入施主[30]能級,從而直接影響銳鈦礦TiO2納米線的電子結構和光學性質.而對于Au/TiO2/FTO憶阻器而言,銳鈦礦TiO2納米線樣品中氧空位缺陷的存在可以作為載流子的俘獲中心,它將直接影響器件的阻變開關特性.

圖3 銳鈦礦TiO2納米線樣品的XPS圖 (a)樣品的XPS掃描全譜圖;(b)樣品中Ti 2p的XPS圖;(c)樣品中O 1s的XPS圖Fig.3.XPS spectrum of the anatase TiO2nanowires:(a)XPS survey spectrum;(b)Ti 2p XPS spectrum;(c)O 1s XPS spectrum.

3.2 器件的電學特性

為了研究Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關特性,圖4通過電壓掃描的模式記錄了器件的I-V特性曲線,其中電壓的掃描順序和方向為0 V→ +6 V→ 0 V→ ?6 V→ 0 V,圖中箭頭表示電壓的掃描方向,數字代表電壓的掃描順序.圖4(a)所示為Au/TiO2/FTO憶阻器的結構簡圖.在進行器件I-V特性測試的過程中,測試偏置電壓始終施加在器件的Au電極上,同時保持器件的FTO底電極接地.

圖4(b)為Au/TiO2/FTO憶阻器在線性坐標系下的I-V曲線.從圖4(b)可以觀察到,器件在正向偏置電壓和反向偏置電壓下均表現出明顯滯后的I-V特性,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有雙極性的阻變開關特性.圖4(c)展示了Au/TiO2/FTO憶阻器在半對數坐標系下的I-V曲線.從圖4(c)可以發現,Au/TiO2/FTO憶阻器的初始態為高阻態(HRS),其電阻超過104?.在正向偏置電壓區,當對器件施加逐漸增大的正向偏置電壓時,器件的電流緩慢增加(過程1).當正向偏置電壓超過3.1 V時,器件的電流急劇增大,器件從HRS轉變到低阻態(LRS),這種轉變過程被稱為設置過程(Set過程),對應的偏置電壓被稱為設置電壓VSet.與此同時,在器件的偏置電壓從6 V掃描回0 V的過程中,器件始終保持在LRS(過程2),表明器件的LRS是非易失的.在反向偏置電壓區,當對器件施加逐漸增大的反向偏置電壓時,器件保持LRS(過程3).當反向偏置電壓超過?5.5 V時,器件的電流明顯減小,器件從LRS轉變到HRS,這種轉變過程被稱為重置過程(Reset過程),對應的偏置電壓被稱為重置電壓VReset.接下來,在器件的反向偏置電壓從?6 V掃描回0 V的過程中,器件一直保持在HRS(過程4),表明器件的HRS也是非易失的.此外,Au/TiO2/FTO憶阻器在正向偏置電壓的作用下能夠從HRS轉變到LRS,同時又能在反向偏置電壓的作用下由LRS轉變到HRS,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有非易失的雙極性阻變開關特性.

圖4(d)進一步給出了Au/TiO2/FTO憶阻器在室溫下的高低阻態保持特性,其中器件電阻的讀取電壓為0.1 V.從圖4(d)可以看到,在103s的時間內,Au/TiO2/FTO憶阻器的高低阻態和阻變存儲窗口都沒有出現明顯的退化現象,同時器件的電阻開關比也始終保持在20以上.此外,從Au/TiO2/FTO憶阻器高低阻態的變化趨勢看,器件的存儲窗口完全可以保持更長的時間,表明Au/TiO2/FTO憶阻器具有良好的非易失性.

圖4 Au/TiO2/FTO憶阻器的I-V特性 (a)器件的結構簡圖;(b),(c)分別為器件在線性和半對數坐標系下的I-V曲線;(d)器件在室溫下的高低阻態保持特性圖Fig.4.I-V characteristics of the Au/TiO2/FTO based device:(a)Schematic diagram of the device;(b)IV curves of the device plotted in linear scale,and(c)I-V curves of the device plotted in semi-log scale;(d)retention characteristics of the device at room temperature.

3.3 器件的開關機制

為了明確Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關機制,首先分析了器件在阻變開關過程中的電流傳輸機制[31,32].通常,憶阻器的電流傳輸機制可以通過I-V曲線關系分為滿足歐姆定律(I∝V)的導電細絲傳導機制[33]、隧穿傳導機制(In(I/V2)∝V?1)[34]、肖特基傳導機制(In(I)∝ V1/2)[35],Frenkel-Poole傳導機制(In(I/V)∝V1/2)[36]以及空間電荷限制電流傳導機制(在歐姆導電區I∝V,在Child導電區I∝V2)[37]等.

圖5展示了Au/TiO2/FTO憶阻器在雙對數坐標系下的I-V曲線.從圖5可以觀察到,在器件的Set和Reset過程中,當器件處于LRS時,器件I-V曲線的斜率分別為1.01和1.08,此時器件的I-V關系滿足歐姆定律(I∝V),這與文獻[33]報道的導電細絲傳導機制相符,表明器件在LRS時遵循導電細絲傳導機制.此外,當器件處于HRS時,其電流傳輸機制則相對比較復雜.如圖5(a)所示,在器件的Set過程中,當器件處于HRS時,在較低的正向電壓下,器件I-V曲線的斜率為1.13,此時器件的電流傳輸機制滿足歐姆定律(I∝V).隨著正向偏置電壓的不斷增大,器件I-V曲線的斜率依次增大到1.51和2.14,這與陷阱控制的空間電荷限制電流(SCLC)傳導相符合[31,37],表明器件處于HRS時的導電機制遵循陷阱控制的SCLC傳導機制.值得注意的是,在器件的Reset過程中,當器件處于HRS時,其電流傳輸機制與器件在Set過程中的類似.如圖5(b)所示,當器件處于HRS時,隨著反向電壓的逐漸升高,器件I-V曲線的斜率依次變為1.02,1.34和2.58,這也與陷阱控制的SCLC傳導機制相符.實驗結果表明,當Au/TiO2/FTO憶阻器處于LRS時,其電流傳輸機制滿足導電細絲傳導機制.而當器件處于HRS時,器件服從陷阱控制的SCLC傳導機制.由于器件的初始態為HRS,而SCLC傳導機制正好是一種絕緣體的導電機制,它反映了銳鈦礦TiO2介質層本身的導電行為.而器件在LRS所表現出的歐姆導電行為則表明在器件中形成了具有金屬導電特性的導電細絲.Au/TiO2/FTO憶阻器在高低阻態所表現出的截然不同的導電機制預示了其LRS的導電特性應當是一種局域性行為.因此,器件的阻變開關機制遵循局域性的導電細絲傳導機制[33].

當Au/TiO2/FTO憶阻器處于LRS時,器件的電流傳輸機制滿足歐姆定律,此時器件的電流密度與偏置電壓之間滿足如下關系[38]:

式中,J表示電流密度,q表示元電荷,no為自由載流子密度,μn表示電子遷移率,V為偏置電壓,ds表示銳鈦礦TiO2納米線介質層的厚度.

當Au/TiO2/FTO憶阻器處于HRS時,器件的電流傳輸機制遵循陷阱控制的SCLC傳導機制,此時器件的電流密度與偏置電壓之間的關系為[37]

式中,ε表示介電常數;θ表示自由電子與被陷阱俘獲電子的比率,

其中,Nc表示導帶底的有效態密度,Nt表示未被電子占據的陷阱數目,Ec為導帶底能級,Et為陷阱能級,k為玻爾茲曼常數,T為絕對溫度.

根據圖3的XPS測試結果,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定濃度的氧空位缺陷.因此,Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關過程可以通過氧空位導電細絲的形成與斷開機制進行解釋.通常,氧空位導電細絲的形成過程可以看作是氧空位在電場作用下的定向遷移導致的,它將在器件的上電極與底電極之間形成氧空位導電通道,從而使器件從HRS轉變為LRS.而氧空位導電細絲的斷開過程則可以認為是導電細絲在焦耳熱效應下的擴散作用以及氧空位與氧離子的復合作用共同引起的,它將使器件從LRS轉變回HRS.在氧空位導電細絲的形成和斷開過程中,器件實現了開關阻態的轉變.

圖5 Au/TiO2/FTO憶阻器在雙對數坐標系下的I-V曲線 (a)Set過程中的I-V曲線;(b)Reset過程中的I-V曲線Fig.5.I-V curves of the Au/TiO2/FTO memristor plotted in log-log scale;(a)I-V curves of the device plotted in the positive voltage region;(b)I-V curves of the device plotted in the negative voltage region.

圖6給出了Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關機制模型.在器件的阻態轉變過程中,在未對器件施加偏置電壓之前,在銳鈦礦TiO2介質層中氧空位的分布是隨機的,因此在器件的上電極和底電極之間沒有形成氧空位導電細絲通道,此時器件處于HRS.如圖6(a)所示,在器件的Set過程中,當對器件施加正向偏置電壓時,在TiO2介質層中除了產生氧空位的定向遷移外,同時在Au/TiO2界面處還會產生一定數量的氧離子和氧空位,其反應過程可以表示為[33]

總的反應過程為

圖6 Au/TiO2/FTO憶阻器的阻變開關機制模型(a)器件的Set過程;(b)器件的Reset過程Fig.6.Schematic description of the switching mechanism in Au/TiO2/FTO memristor during Set(a)and Reset(b)processes.

在正向偏置電壓的作用下,帶正電荷的氧空位將向器件的底電極方向移動,并逐漸在器件的上電極和底電極之間形成導電細絲通道,從而使器件的電阻逐漸減小.與此同時,帶負電荷的氧離子在正向偏置電壓的作用下將向Au電極方向遷移并最終被Au電極所吸附.隨著正向偏置電壓的逐漸增大,當正向偏置電壓超過VSet時,在器件的上電極與底電極之間形成了由氧空位構成的導電細絲通道,器件將從HRS轉變為LRS.

如圖6(b)所示,在器件的Reset過程中,當對器件施加反向偏置電壓時,Au電極將逐漸釋放出被吸附的氧離子,而這些氧離子在反向偏置電壓的作用下將向底電極方向遷移.與此同時,在Au/TiO2界面處,這些帶負電荷的氧離子將與界面處帶正電荷的氧空位發生復合作用[33]隨著反向偏置電壓的不斷增大,更多的氧離子和氧空位在界面處發生復合,這將導致界面處接觸電阻的逐漸增大.當反向偏置電壓接近重置電壓VReset時,氧空位導電細絲在焦耳熱效應的擴散作用以及氧空位與氧離子的復合作用共同影響下逐漸斷開,器件將從LRS轉變回HRS.

4 結 論

本文通過簡單的一步水熱法在FTO導電玻璃上制備了具有[101]擇優生長取向的銳鈦礦TiO2納米線,并以此為基礎制備了具有三明治器件結構的Au/TiO2/FTO憶阻器.實驗中系統研究了材料的晶體結構和外延生長機制,重點討論了器件的阻變開關特性,闡明了器件的阻變開關機制,同時提出了器件的阻變開關機制模型.結果表明:

1)銳鈦礦TiO2納米線樣品的尺寸分布滿足高斯分布規律,其平均直徑尺寸為13.5 nm;XPS測試表明,在銳鈦礦TiO2納米線樣品表面存在一定量的氧空位缺陷,它將直接影響銳鈦礦TiO2納米線的電子結構和光學性質;

2)Au/TiO2/FTO憶阻器在阻變開關過程中表現出非易失的雙極性阻變開關特性,器件的設置電壓VSet為3.1 V,重置電壓VReset為?5.5 V;此外,在103s的時間內,器件在0.1 V的電阻開關比始終保持在20以上,表明器件具有良好的非易失性;

3)Au/TiO2/FTO憶阻器在LRS時滿足歐姆導電特性,而在HRS時則服從陷阱控制的SCLC傳導機制;與此同時,根據材料的XPS分析結果以及器件的電學特性,提出了基于氧空位導電細絲形成和斷開機制的阻變開關模型.

研究結果為銳鈦礦TiO2納米線憶阻器的應用提供了一種新的簡單、廉價和高效制備工藝.