微納尺度多鐵異質結中電驅動磁反轉?

宋驍 高興森? 劉俊明

1)(華南師范大學,先進材料研究所及量子調控工程與材料廣東省重點實驗室,廣州 510006)

2)(南京大學,固體微結構國家實驗室,南京 210093)(2018年6月24日收到;2018年7月10日收到修改稿)

1 引 言

近20年來,多鐵性材料研究發展迅猛,已成為凝聚態物理領域的重要內容.有關多鐵性材料所蘊含的電子-自旋-晶格相互交叉耦合所帶來的豐富多彩的新穎物性及在器件上的潛在用途,前人已有系統綜述[1?9].近年來,利用多鐵異質結進行電場調控磁性也引起了廣泛關注[10?12].在現代電子學器件(如磁內存,磁隨機存儲器件)中,主要依靠電流產生的磁場或者自旋轉移扭矩(spin transfer torque)效應驅動磁反轉來實現數據寫入和擦除,而這需要巨大電流密度(106—108A/cm2),從而帶來較大能耗、發熱并導致復雜的器件架構[13?17].如果采用多鐵異質結實施電場驅動磁反轉(見圖1)[5,18],則有望大幅降低這類器件的能耗并簡化器件架構,形成新一代的磁電存儲(MERAM)、邏輯和自旋電子學器件.隨著當前大數據技術的飛速發展,人們對高密度、高速、長壽命、低能耗信息存儲和處理器件的需求日益增長,對現有存儲技術帶來嚴峻的挑戰,而基于多鐵異質結的電場驅動磁反轉技術有望為未來數據存儲和處理帶來一種顛覆性的解決方案,也因此在短短幾年成長為多鐵性材料的研究熱點[10?12,19?24].

近十年來,科學家們已探索了眾多不同材料組分和結構的多鐵性異質結體系,取得了一系列激動人心的突破,并揭示了多種新穎的電控磁機理,主要可歸納為以下幾類:界面應力媒介型[25]、界面磁交換耦合型[26]、電荷媒介型[27,28]、界面軌道雜化型[29].這些發現為實現電場調控磁性提供了多種有效手段,也為新一代磁電器件,包括磁電內存、磁電邏輯、電輔助磁存儲介質、電場可調微波器件等[5,11,30]的開發應用提供了依據.這些重要成果,體現在國內外科學家發表的一系列綜述論文之中[24?37], 例如Vaz[10]、Sun[11]、Ramesh[26]、南策文[5,30]、劉俊明[31]、段純剛[32]、張金星[33]、宋成[6]、高興森[34]等課題組已從不同角度對該領域進展做了總結.

圖1 磁存儲器件結構示意圖 (a)磁隨機存儲器件單元結構;(b)設想的基于電控磁的磁電隨機存儲器件(MERAM)單元[5];(c)磁電存儲器件陣列結構示意圖[18]Fig.1.Schematics of magnetic memory devices:(a)Simplif i ed unit cell structure of magnetic random access memory;(b)unit cell structure of magnetoelectric memory device[5];(c)crossbar architecture of a high-density magnetoelectric memory device[18].

隨著電控磁研究的快速發展,開始向高密度器件應用研究推進,微型化問題也變得越發重要,尤為迫切的是探索微小尺度器件單元內電場驅動磁反轉的行為.而當磁性材料縮小到微納尺度,尺寸和表面效應作用凸顯,特別是形狀各向異性(退磁化能)和疇壁能變大,顯著影響磁疇結構及磁反轉行為.這也導致微型化多鐵異質結中電控磁反轉行為表現出與傳統薄膜或塊體異質結不同的新特點[38,39],同時也帶來了幾種調控新方法,如形狀各向異性輔助應力調控以及基于交換耦合的電控磁翻轉等,并初步實現了微納尺度電驅動往復磁反轉.這些進展為進一步建構電控磁器件打下了很好的實驗和理論基礎,同時也需意識到微型化過程還面臨諸多挑戰,因此有必要對該領域的研究進展和其中的關鍵挑戰進行總結.

本文主要回顧了近年來微納尺度多鐵異質結的電場驅動磁反轉的研究進展,而有關薄膜和塊體的電控磁研究已有系統總結[24?39],這里不再贅述.本文著重介紹了微納尺度電控磁的幾種新特點、新方法和新機理,最后針對器件化需求梳理了納米尺度電控磁中面臨的關鍵問題,并對未來研究工作進行了展望.

2 應變媒介耦合機理驅動磁反轉

當前,通過多鐵異質結的界面應變媒介耦合機理來進行電場調控磁性的方法已得到廣泛研究.這類異質結主要由壓電層(如Pb(Mg2/3Nb1/3)-PbTiO3(PMN-PT)的單晶襯底)和鐵磁層形成的雙層或多層結構構成.通過外加電場在鐵電層產生壓電應變并傳遞給鐵磁層,而后者則通過逆磁致伸縮效應來改變磁彈各向異性,最終使得鐵磁層的磁化強度產生變化或產生磁化翻轉.在薄膜或塊體多鐵異質結中,通過應變媒介機理,已實現了電場改變鐵磁層的磁化強度[40]、矯頑場[41]、各向異性易磁軸[42],也實現了電驅動磁化方向90?翻轉[43?45].當尺度縮小后,形狀各向異性為這類電控磁提供了新的自由度和調控新方法,下面分類介紹這方面的進展.

2.1 電場驅動90?磁化翻轉

上面提到,在薄膜或塊體異質結中,電場可通過應變媒介驅動磁各向異性易磁軸90?轉動,從而誘導磁化方向90?重定向.微型化后,其具體翻轉特性則有所不同.如Finizio等[46]在(110)取向的PMN-PT襯底上生長2μm大小的Ni微米點并觀測了電控磁疇變化(如圖2(a)和圖2(b)所示).可以看到,由于退磁化作用,初始磁疇顯示出流量閉合渦狀態;在壓電襯底施加正電壓后,襯底產生x方向拉伸,易磁軸轉向y軸方向;而施加負電壓后,易磁軸轉向x軸方向,不過其整體鐵磁疇還是保持流量閉合渦旋態.

圖2 Ni(微米磁點)/PMN-PT(壓電單晶襯底)多鐵異質結中電場調控磁疇變化[46](a)樣品結構示意圖;(b)方形Ni微米磁點的掃描電子顯微鏡像;(c)施加不同電場后方形磁點的磁疇結構變化X射線磁圓二次色譜光電子顯微鏡(XMCD-PEEM)像(上排)和相應的微磁模擬襯度像(下排),其中上排圖形中的箭頭表示應力方向,下排箭頭表示磁疇方向Fig.2.Electric f i eld control of magnetic domains in a multiferroic heterostructure consisting of pattered micrometred Ni magnet on PMN-PT single crystal[46]:(a)Schematic diagram of the multiferroic heterostructure;(b)scanning electron microscopy image of a 2μm-wide Ni square magnet;(c)evolution of the magnetic domains imaged by XMCD-PEEM under various electric f i elds for the Ni magnet(upper panels),and the corresponding micromagnetic simulation images(bottom panels),in which the arrows indicate the directions of strain(upper panels)and orientations of local magnetic moments(lower panels).

圖3 Ni橢圓納米島/PMN-PT(110)多鐵異質結中電場操縱磁單疇翻轉[47](a)實驗樣品結構示意圖;(b)樣品中橢圓Ni納米島陣列的形狀和取向示意圖;(c)施加不同電場下Ni納米島陣列磁疇變化的XMCD-PEEM像,其中圓形、方形和三角形標記的納米點顯示出三種不同的磁翻轉行為Fig.3.Electric-f i eld control of magnetic switching of single domain nanomagnets in Ni/PMN-PT(110)multiferroic heterostructures[47]:(a)Schematic of the structure of the heterostructure;(b)schematic of a Ni array of 150 nm×100 nm nano-islands for the test region,in which long axis of the ellipses are alighted along 90?, ?45?,45?,and 0? directions;(c)the evolution of the XMCD-PEEM images of the magnetic domains for the Ni nano-ellipes under three dif f erent applied electric f i elds,in which the Ni nano-ellipses marked by circles,squares,and triangles respectively represent dif f erent types of magnetic switching behaviours.

由于器件小型化的需求,研究更小尺度異質結的電控磁行為顯得更為重要.Buzzi等[47]利用電子束光刻技術,在(011)取向的PMN-PT上,制作了150 nm×100 nm橢圓形的Ni納米陣列結構,如圖3(a)和圖3(b)所示.由于尺寸的減少導致疇壁能增加可使納米磁點呈單疇態.當增大外電壓使得各向異性易磁軸轉向90?方向,觀察到部分橢圓Ni納米島(見綠色三角形標定)的磁疇也隨著轉動到90?磁化方向;而當繼續加大電壓導致易磁軸轉回原方向時,一部分磁點也隨著轉到了180?方向,但也有部分轉回初始態,或停留在90?方向,如圖3(c)所示.這表明壓電效應可以導致納米尺度90?切換,并具有一定的非易失性,具備器件應用的潛力.但不同的納米點磁翻轉行為并不一致,不利于器件應用.趙永剛研究組[48]仔細研究了類似PMN-PT/微米磁盤結構中的電驅動磁疇翻轉的不均勻性,將其歸結于PMN-PT襯底上不同區域存在不同鐵電疇翻轉模式所致.為解決這一挑戰,還需探求新的方法,如實現鐵電襯底上均勻且確定性的疇翻轉,或利用非鐵電的壓電材料等.

2.2 電場驅動180?磁化反轉

雖然電壓可誘導產生90?的磁疇旋轉,但在磁存儲器件中(如磁隨機存儲器件),較為理想的是180?確定性的磁化反轉.然而僅僅依靠常規應變調控,難以獲得可控超過90?的往復翻轉.2014年,李曉光研究組[49]在PMN-PT/Co多層膜異質結中,通過襯底側面施加電壓產生的應變來誘導磁各向異性軸90?轉動,在加電場同時輔助以微弱的動態磁場 (～5 Oe,1 Oe=103/(4π)A/m),實現了可控的180?往復磁化反轉,邁出了重要一步.然而,施加微弱磁場也增加了器件的復雜性,純電場驅動180?磁疇反轉依舊是電控磁研究追求的核心目標.基于微納磁體的形狀各向異性,人們提出了幾種純電場驅動180?磁反轉的調控方案.

1)動力學調控方案.我們知道,由于施加純應變難以打破時間反演對稱,無法驅動180?磁反轉,然而通過高速應變脈沖可產生非平衡過程,則有可能打破時間反演對稱[50?52].如通過施加高速應力脈沖使易磁軸轉向垂直方向,這導致磁化轉向并開始圍繞新平衡點做阻尼進動,當磁矩方向反向偏離平衡點時撤銷脈沖,磁矩就會順著慣性轉到180?方向.南策文課題組[53]利用微磁學模擬,驗證了Ni(納米結構)/PZT異質結中這種動力學反轉的可行性(如圖4),發現通過精確控制電壓、脈沖等參數,可實現純電場驅動磁化180?反轉多次.該課題組也設計了在PZT上生長制備CoFeB橢圓磁點,利用微磁學模擬展示了水平施加電場導致面內磁矩[54]以及面外磁矩180?反轉[55].類似結果在Co/PMN-PT[56]也有報道,但也發現翻轉中容易陷入磁渦旋態而導致反轉失敗,需要精準設計各項參數才可繞過渦旋態順利實現180?反轉.最近,Preobrazhensky等[57]也模擬了利用這種方法構建器件并計算了器件性能,指出這種器件具有超低耗能特性,當磁點尺度為50 nm,讀寫能耗可小至5 aJ/bit.然而,這種磁翻轉必須在一個嚴苛的實驗條件下實現,即需要精確地設計和控制各種參數(如電脈沖時間需要控制在1 ns精度),因此實驗操作上還存在巨大挑戰.

圖4 通過動力學阻尼進動調控實現純電場驅動180?磁化反轉的相場模擬[53] (a)具面外磁化的Ni(納米磁點)/PZT異質結構的磁反轉示意圖;(b)磁化反轉軌跡;(c)多個周期的磁化反轉過程中不同方向的磁矩分量隨時間的變化;(d)磁化反轉實現條件窗口-應力和脈沖寬度關系的相圖Fig.4.Purely electric-f i eld-driven full 180?magnetization reversal via successive precession in multiferroic heterostructure by phase-f i eld simulation[53]:(a)Schematic of the Ni(nanomagnt)/PZT heterostructure;(b)magnetic precession reversal path of the Ni nanomagnet;(c)evolution of the three components of the magnetization as a sequence of time during the repeatable 180?magnetization reversal driven by square-waves electric f i eld;(d)the phase diagram of the switching windows as function of strain and pulse-width.

2)形狀輔助多步磁翻轉.為克服動態調控對脈沖時間等參數苛刻的精度要求,人們還發展了幾何形狀調控和多步翻轉相結合的方法,即設計特殊幾何形狀的磁結構(產生多軸磁各向異性),然后施加準靜態的電脈沖,通過兩步(或多步)翻轉辦法實現180?翻轉.2014年,南策文和陳龍慶等[58]合作在PMN-PT襯底上設計出花瓣狀具有四重對稱的納米磁結構,并通過相場模擬預測了通過2步翻轉可實現180?反轉(如圖5所示).首先施加正電壓,由于襯底應變作用導致易磁化軸轉向略小于90?,使得磁化方向也隨著易磁化軸旋轉90?,而撤掉電壓后磁化方向則松弛到90?方向的形狀各向異性易磁軸;然后再施加負電壓脈沖,磁疇依類似過程旋轉90?達到180?方向.這里,每次易磁軸轉向都小于90?,可使磁化方向隨著易磁軸一起轉向夾角小于90?的易磁軸方向,確保每次轉向都是沿確定方向.

圖5 人工形狀輔助電驅動磁反轉方法的相場模擬[58] (a)在(011)方向的PMN-PT單晶上生長四重對稱的“花瓣狀”Ni納米磁體的磁電異質結結構示意圖;(b)Ni納米磁體各向異性極坐標圖;(c),(d)兩步翻轉實現180?磁反轉機理,(c)Ni納米磁體在不同電壓下的總各向異性變化極坐標圖和(d)相應的磁疇結構演變圖,其中箭頭表示凈磁矩方向Fig.5.Phase-f i eld simulation approach of electric-f i eld driven magnetization reversal assisted by “f l ower”-shaped patterned magnet[58].(a)Schematic of the heterostructure of a f l ower-shaped patterned nanomagnet with four-fold shape symmetry grown on a ferroelectric layer(011)-PMN-PT.(b)Shape anisotropy of a nanomagnet.(c),(d)Evolution of total anisotropy and magnetic states at four dif f erent electric f i elds,illustrating the reversal mechanism:total anisotropy(c)and corresponding magnetic states(d),in which the arrows present the orientation of net magnetization.

為實現脈沖180?翻轉,還設計了一種獨特的花生狀納米結構[59],如圖6所示.這種結構的形狀各向異性,具有主軸和次軸,其磁矩主方向沿著主軸方向而兩端界面處磁矩則向次軸向彎曲.當施加電壓引起易磁軸轉向時,磁矩轉90?兩端磁矩依舊向次軸向彎曲(保持順時針).當撤銷電場,易磁軸轉回到主軸方向,由于受兩端磁矩彎曲影響磁化方向繼續沿順時針轉90?,最終達到180?反轉.這種“次軸設計”起非常重要的作用,確保施加電場前后磁矩總沿順時針方向轉動而并不會回轉,類似風車轉動,實現確定性的180?轉動.利用這種方法,還可通過設計四重對稱軸磁體,使得磁疇在四個方向切換,從而產生“四態存儲”概念[60].這種方法是一種準靜態方法,對脈沖時間控制精度要求并不高,然而增加了器件微加工精度要求和操作復雜性.

3)多軸電場脈沖驅動磁反轉.此外,還發展了通過施加多個方向的電場產生多軸應變來驅動磁翻轉的方法,即通過施加不同方向的電場,產生不同方向的各向異性,驅動產生180?磁翻轉.2013年,Cui等[61]在Ni/PZT 異質結中Ni磁點周圍的PZT上生長了兩對垂直納米電極,通過不同電極分別施加不同方向的水平電場,可在Ni磁島上產生不同方向的各向異性導致不同向的磁轉動.

2017年,Biswas等[62]用實驗驗證了這種方法.如圖7所示,在PMN-PT上面制備兩對交叉電極,而電極中間是Co橢圓納米磁點.當通過一對電極或)施加水平電場,電極正下方的壓電材料沿著電場方向拉伸,產生與電極方向垂直的易磁軸,導致磁矩轉動一個角度.在該脈沖還沒結束時,通過在另一對電極上施加不同方向的脈沖,使得磁疇繼續轉動一個角度.當脈沖結束時,磁疇可松弛到180?方向.值得一提的是,由于兩電極的軸線與納米點長軸有一個30?的夾角,使得易磁軸每次轉動都小于90?,保證磁化轉動都沿著同一個方向進行.這種方法是一種準靜態過程,對脈沖時間和實驗參數的控制精度要求沒有動力學調控法那么苛刻,在實驗上易于實現.遺憾的是由于界面釘扎作用以及電疇不均勻性,只有部分磁點可以180?翻轉,還需努力提高磁反轉的一致性.

圖6 利用“花生”狀納米磁體輔助電驅動180?磁轉[59] (a)納米磁結構設計,其中不對稱凹口的橢圓形狀導致產生各向異性的主軸和次軸;(b)異質結的結構示意圖,主要為PMN-PT襯底生長“花生”狀納米磁體;(c)在單脈沖電場下驅動180?往復翻轉中微磁疇演化圖,通過施加單個電場脈沖可導致順時針90?翻轉,而電脈沖撤銷后可繼續轉90?松弛到180?,而再施加相同脈沖后則再轉180?度回到初始狀態,其中特殊設計的次軸可確保只發生順時針單向轉動Fig.6.A theoretical approach of electric driven magnetization reversal assisted by “peanut” shaped nanomagnet[59]:(a)Schematic diagram for the design of the “peanut” shaped nanomagnet,in which a ellipse shape with two notches give rise to both a major and a minor easy axis of shape anisotropy;(b)schematic of the device structure,consisting of the “peanut” shaped nanomagnet on a PMN-PT substrate;(c)the evolution of micromagnetic states of the nanomagnet demonstrates a back and forth cycle of 180?reversal triggered by using a single electric pulse;here,a single electric can rotate the magnetization for 90? f i rst and then relax to 180? direction after removing the f i eld,and second electric can switch the magnetic state back,in which special designed minor axis can help ensure that the magnetic state rotation is only along clockwise direction.

圖7 雙電場方法誘導180?磁化反轉的實驗[62] (a)PMN-PT襯底生長橢圓磁性Co點的結構示意圖,其中襯底制備兩組電極AA′和BB′用于施加水平方向電場,電場方向與橢圓磁點主軸成+30?和?30?夾角;(b)施加電場過程中系統的能量(左)和磁疇(右)演化示意圖;(c)驅動磁反轉使用的兩個連續電脈沖示意圖;(d)電場驅動磁反轉后磁疇的磁力顯微鏡像(MFM),從左到右分別為磁性Co點的原子力形貌像以及初始狀態、第一次雙電場驅動反轉和第二次反轉后的MFM像,圖中箭頭標出磁矩方向Fig.7.Experimental approach of strain-induced complete 180?magnetization reversal by using two in-plane electric field pulses[62]:(a)The schematic diagram of the multiferroic heterostructure consisting of elliptical Co nanomagnets on PMN-PT single crystal substrate,in which 2 pairs of electrodes were also fabricated on the PMN-PT that allow applying in-plane electric field alonganddirections,with angles of+30?and?30?respectively to the major axis of the elliptical nanomagnet;(b)the schematic diagram for the evolution of potential energy(left)and domain states(right),where the electric field generate an anisotropy with easy axis perpendicular to the electric fields;(c)the timing diagram of the voltage pulses at the two electrode pairs;(d)atomic force microscopy(AFM)image at initial state,MFM images at initial state,after the fi rst reversal,and second reversal;the arrows in the MFM images mark the net magnetization orientations of the nanomagnets;MFM images show the domain changes before and after electric driven magnetization reversal for four nanomagnets.

3 界面交換耦合驅動

界面自旋交換耦合也是近年來受到廣泛關注的電控磁機理,主要通過鐵電反鐵磁/鐵磁層異質結中界面自旋的交換耦合來實現電控磁性.近年來,在基于鐵酸鉍(BiFeO3,BFO)/鐵磁微米結構組成的多鐵異質結中,通過交換耦合驅動磁翻轉研究取得了一系列重要進展.BFO是一種罕見的單相室溫多鐵材料,具有優越的鐵電性(居里點820?C)及反鐵磁性(奈爾溫度為370?C),引起了廣泛研究.實驗表明BFO的反鐵磁疇與鐵電疇緊密耦合,因此可通過電場改變極化來調控反鐵磁疇,進而操控BFO上生長的鐵磁層的疇結構.如Zhao等[63]用XMCD-PEEM觀測到鐵電疇和反鐵磁疇緊密耦合的證據,并可以通過電驅動極化109?反轉導致反鐵磁疇變化.Martin等[64,65]則研究了BFO/鐵磁薄膜之間的交換偏置,發現BFO的109?疇可以產生明顯交換偏置作用,而71?條帶疇卻只能產生矯頑場增強而無交換偏置.Wu等[66]研究了BFO/(La,Sr)MnO3(LSMO)之間的交換偏置的電場調控作用,發現在低溫下,其交換偏置場可在電場驅動下多次反復反轉,這主要歸因于界面雜化使得交換偏置增強的緣故.然而,目前利用BFO的交換偏置來調控磁翻轉努力并不成功,主要由于109?疇在電場下不穩定而容易變化成沒有交換偏置的71?疇,而全氧化物異質結(如BFO/LSMO)雖能獲得更強更可控的交換偏置場,但工作溫度遠低于室溫.

另一方面,通過不具有交換偏置的交換耦合來驅動磁反轉則取得多項突破.由于BFO自旋的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用,自旋序形成一種特殊的傾角反鐵磁(canting antiferromagnetic)結構,其反鐵磁序的兩個相反方向的自旋帶有一定小傾角,使磁矩不能完全抵消形成微小傾角磁矩[67].通常在BFO塊體中,自旋序呈螺旋狀,導致傾角小磁矩也相互抵消,凈磁矩幾乎為零.但在薄膜中,螺旋序受到不同程度的抑制,可產生微小的凈傾角磁矩(Mc).如在BFO薄膜上生長軟磁膜形成多鐵異質結,界面層附近Mc與軟磁膜具有一定的交換耦合作用[68],相當于在軟磁膜中產生了方向與Mc一致的交換耦合場,也因此可通過外加電場調控這一界面耦合來驅動軟磁層磁化反轉.下文主要介紹BFO-基多鐵異質結中電控磁反轉研究進展.

3.1 水平電場驅動磁翻轉

早在2008年,朱英豪和Ramesh研究組[69]便嘗試利用BFO對鐵磁微米點進行調控,實現了90?磁化翻轉并初步揭示了界面耦合機理.主要在具條帶疇的BFO薄膜上生長軟磁Co0.9Fe0.1(CoFe)微米點,通過水平方向施加電場實現了電場誘導磁點的凈磁矩90?往復翻轉(見圖8),這也引發了人們對BFO基異質結電控磁的關注.2011年,Ramesh研究組[70]進一步在具71?條帶疇的 BFO薄膜上生長的CoFe微米磁結構中觀測到電控凈磁矩180?反轉切換.研究表明,該BFO基底是由兩組相互間71?夾角條帶疇交疊而成,其水平分量夾角90?.在外加水平電場后,雖然每組電疇水平分量只旋轉90?(71?鐵彈翻轉),但是總的水平凈極化產生了180?反轉(圖9).由于BFO凈磁矩Mc垂直于電極化,其水平的凈磁矩也一樣產生180?反轉,從而導致上方軟磁膜也產生180?凈磁化反轉.這種翻轉模式與文獻[69]報道的90?磁化翻轉的機理有點類似,都是通過交換耦合實現電控磁,但兩者導致的效果卻明顯不同,其中主要原因是兩者極化反轉方式的不同.在文獻[69]的工作中,BFO是生長在(001)取向的SrTiO3(STO)襯底上,而施加電場后反轉區域的條帶疇總體取向產生了改變,導致疊加后凈極化水平分量只轉動90?.而文獻[70]則采用(110)取向的DyScO3(DSO)襯底,由于襯底面內a,b兩軸與BFO薄膜晶面失配度不同產生的挾持應力抑制了條帶疇總體取向的改變,但條帶疇內部面內分量卻產生了90?轉動,導致疊加后凈極化水平分量產生了180?轉動.這兩種不同的極化反轉模式也導致了以上兩種不同的電控磁翻轉行為.

圖8 (001)取向STO襯底上的BFO/CoFe微米磁點多鐵異質結中施加水平電場驅動磁疇往復90?翻轉[69] (a)—(c)施加電場前后BFO鐵電疇(左)和相對應的CoFe磁點的磁疇XMCD-PEEM像(右)的變化圖(初始狀態(a),施加水平電場后凈磁矩旋轉90?(b),施加反向電場后磁矩轉回初始方向(c))Fig.8.Electric-f i eld driven 90?magnetization rotation in multiferroic heterostructure consisting of CoFe micromagnets on BFO f i lm on STO substrate[69]:(a)–(c)Reversible switching of both ferroelectric polarization in BFO f i lm and magnetic states of the micromagnet induced by applying in-plane electric f i elds,as indicated by the lateral piezoresponse force microscopy and XMCD-PEEM images,for the initial state(a),after applied an electric f i eld that rotates the net magnetization of the micromagnet for 90?(b),and after applied a reversed electric f i eld to switch the magnetization back(c).

圖9 (110)取向DSO襯底上生長BFO/CoFe微米結構形成多鐵異質結構中電場誘導180?凈磁化反轉[70](a)BFO鐵電疇的水平方向壓電響應力顯微鏡(PFM)像,及在之上生長CoFe層的磁疇XCDM-PEEM像;(b)施加不同電場后異質結中CoFe微米磁體的各向異性電阻-角度關系曲線,表明電場驅動往復180?磁化反轉;(c)電場通過界面耦合驅動磁反轉機理示意圖,其中上方為施加電場前后凈極化和凈磁化反轉對應關系示意圖,下方為BFO晶胞結構中反鐵磁矩和凈磁矩在極化反轉后變化示意圖,其中P代表極化,L表示反鐵磁軸,Mc為微小傾角磁矩Fig.9.Electric-f i eld-induced net-magnetization 180? reversal in BFO/CoFe heterostructure on ?110?DSO substrate[70]:(a)Lateral PFM image of BFO(left)and corresponding XMCD-PEEM images of the magnetic layer on top of BFO(right),in which a well-recognized one-one correlation between the ferroelectric/magnetic domain can be identif i ed;(b)electric driven 180?magnetization reversal ref l ected by angular dependent anisotropic resistance;(c)schematic diagrams revealing the mechanism of exchange coupling mediated magnetization reversal,including correlation between net polarization and net magnetization(upper),and the relations between net Mc,antiferromagnetic vector L,and polarization P in BFO atomic unit cell(lower),before and after applying an electric f i eld.

圖10 在BFO/CoFe基異質結中利用垂直加電場法實現了180?磁化反轉[71] (a)樣品的結構示意圖,其中BFO上的Co0.9Fe0.1層為單層或自旋閥結構,可通過磁電流來讀出磁化方向;(b)施加6 V電壓導致凈磁矩反轉的XMCD-PEEM成像,其中黑白襯度代表y軸方向的磁矩分量;(c)磁反轉過程中BFO原子晶胞自旋結構變化示意圖,分別經歷了71?和109?極化翻轉,其中P代表極化,L表示反鐵磁軸,Mc為凈磁矩Fig.10.Deterministic 180?switching of magnetization triggered by an out-of-plane electric f i eld in BFO/CoFe heterostructure[71]:(a)Schematic diagrams of the heterostructure in this work,in which the micromangt is either single layered Co0.9Fe0.1or spin valve multilayer structure used for magnetoresistance measurement;(b)XMCDPEEM image of magnetic domain before and after applying an electric f i eld,in which the dark-bright contrast indicates the orientation of y-component of the local magnetic moment;(c)schematics of atomic unit cells structure illustrating the mechanism of multi-step switching of polarization and Mc.

3.2 垂直電場驅動磁翻轉

上述180?反轉操作簡單,實驗上有較大的可行性,然而需要在磁點旁制備電極來施加水平電場,同時也需要施加較高的驅動電壓,不利于高密度器件應用.為克服這一困難,2014年Ramesh研究組[71]在BFO/CoFe異質結中進行了面外加電場實驗,在微米級磁結構中也獲得了電驅動凈磁矩180?往復磁反轉,并用XCDM-PEEM成像和各向異性磁電阻對磁反轉進行了細致觀察(見圖10).研究發現,在施加電壓驅動磁反轉過程中,BFO的電疇發生了180?非鐵彈反轉,卻也出乎意料地導致了磁反轉.研究表明,在BFO中鐵電極化與傾斜磁矩Mc相互垂直,單純180?極化反轉并不能轉動Mc,而只有鐵彈性極化翻轉(如71?和109?)才可改變Mc方向.經過深入研究,發現實際上這種180?極化反轉是分步進行的,經歷了多步71?或109?翻動.由于每步鐵電性翻轉都可保持Mc和鐵磁的凈磁矩很好地耦合并可連續過渡(圖10(b)),最終也導致產生電控180?磁翻轉,并可多次往復切換.這種通過面外施加電場的架構可大幅降低反轉電壓(10 V以內),并可很好地與高密度器件工藝相兼容,推動了電控磁器件的應用.然而,目前得到的可控翻轉次數只有3個循環,可能是因為軟磁CoFe在高電場下容易氧化的緣故,并不足達到器件要求.

圖11 利用FMR探測CoFe/BFO異質結中電控磁化反轉過程中交換耦合場的變化[72] (a)CoFe(2.5 nm)/BFO(200 nm)多鐵異質結構示意圖,其中箭頭表示FMR測試中加磁場的角度方向;(b)異質結中樣品的鐵電疇和鐵磁疇結構,其中鐵電疇通過掃描電子顯微鏡的背散射技術探測,而CoFe磁微米盤的磁疇分布則通過掃描電子顯微鏡的極化分析探測(SEMPA),結果發現水平方向微觀磁矩與電疇有很好耦合關系(平行或反平行);(c)施加不同電壓后FMR的相對共振磁場隨電壓變化回線,可穩定反轉100個周期;(d)導出的BFO凈磁矩方向隨電壓變化回線與極化反轉回線較為符合.經分析,有效耦合場大小為57 Oe,而極化反轉后BFO凈磁矩方向變化近178?Fig.11.Probing of exchange coupling that mediates the electric driven magnetic reversal in CoFe/BFO heterostructure by using ferromagnetic resonance(FMR)technique[72]:(a)Schematic of CoFe(2.5 nm)/BFO(200 nm)multiferroic heterostructure for the FMR measurements;(b)ferroelectric domain structure of BFO and ferromagnetic domain structure of CoFe detected by scanning electron microscopy based back scattering electrons and polarization analysis(SEMPA)technique,respectively,in which the enlarged SEMPA image indicates that the lateral component of local magnetic moments show either parallel or antiparallel to that of the polarization orientation;(c),(d)hysteresis loops of relative resonance magnetic f i eld(c)and orientation angle of net canted magnetic moment of BFO(d)as a function of driven electric f i eld;it was found that the ef f ective exchange-coupling f i eld can be quantif i ed as 57 Oe,and net canted moment of BFO can be rotated for around 178?upon polarization switching.

為了進一步研究BFO的Mc與鐵磁疇耦合機理,Zhou等[72]細致研究了CoFe微米盤/BFO異質結中的疇結構和鐵磁共振(FMR)特征.通過細致分析角度分辨FMR共振磁場變化(見圖11),發現在施加電壓進行極化反轉后交換耦合場角度可偏轉接近180?,并且偏轉角度-電壓回線關系與極化電滯回線行為相吻合.這種界面交換耦合場的面內分量在2.5 nm的CoFe層中大約57 Oe,并可在電場驅動下往復反轉100多次,顯示出穩定、可重復的、非易失性的特征,在高密度磁電存儲和可調微波器件中有很好的應用前景.

有關BFO基異質結中電控磁性,南策文研究組[73]也建立了理論模型,并使用相場模擬計算了鐵電極化反轉和磁疇變化關系,揭示了界面交換耦合場和BFO條帶疇的剪切應變共同影響了電控磁反轉行為.Wang等[74]還計算了在(110)取向的BFO上生長的鐵磁納米點電驅動磁反轉的動力學特征,發現鐵電疇180?反轉也是分步進行,也可誘導產生180?磁反轉,而磁翻轉速度主要決定于鐵電極化翻轉速度.如果把BFO薄膜刻蝕成納米島則可釋放襯底和周邊薄膜挾持效應,導致電壓驅動下鐵電疇只翻轉109?,但也可導致水平方向180?磁翻轉.這些成果揭示了基于BFO異質結的磁翻轉的界面交換耦合動力學過程,為進一步剪裁微尺度下的電控磁反轉奠定了理論和實驗基礎.

圖12 基于單疇BFO多鐵異質結構中電驅動自旋結構改變誘導90?磁翻轉[75](a)BFO/Co異質結構示意圖,其中所用的STO襯底經過沿(110)方向斜切;(b)不同極化方向的磁滯回線,表明極化反轉導致各向異性發生90?轉動;(c)極化反轉導致Co層中磁結構發生改變的XMCD-PEEM成像;(d)極化反轉前后各向異性改變的機理和對應的原子單胞自旋結構示意圖,初始極化朝下時自旋結構為螺旋序(各向異性主要由斜切角帶來的),而極化朝上時界面自旋疇變為共線反鐵磁序從而導致產生垂直方向的各向異性.Fig.12.Magnetization reversal driven by the changing of spin structure of BFO during polarization switching in BFO/Co heterostructures[75]:(a)Schematic diagram of the heterostructured device based on monodomain BFO and Co f i lms,in which the STO substrate of heterostructure was miscuted along(110)direction before deposition of BFO f i lm;(b)M-H hysteresis loops of Co layer before and after polarization switching,indicating the apparent switching of anisotropy easy axis;(c)the local magnetic domain structure measured by XMCD-PEEM,indicating an 90?rotation of magnetic orientation after polarization switching;(d)schematic diagrams for the switching mechanism;the spin states of BFO shows spiral structure at downward polarization and a collinear spin structure at upward polarization;at downward polarization state the interface anisotropy is dominated by miscut strain producing an easy axis along miscut direction,while the occurrence of collinear antiferromagnetic spin structure at upward polarization state produce an easy axis along perpendicular direction,perpendicular to the initial state.

以上討論薄膜的交換作用時,還沒有考慮到自旋序結構的改變.現已發現螺旋序存在于單晶和薄膜中,在施加電場后有可能產生自旋結構的改變,并對界面耦合產生影響.如Saenrang等[75]在2017年發現,在一種(110)方向斜切的單電疇BFO薄膜中可出現螺旋序結構,而施加電場誘導極化反轉后則在表面層出現了一種共線反鐵磁序,并導致各向異性易磁軸90?翻轉(見圖12).這可能歸因于在施加電場前各向異性主要由襯底斜切帶來應變,而施加電場后新產生的共線反鐵磁序改變了各向異性軸,從而導致鐵磁層產生90?翻轉,并表現出很好的穩定性和耐受性.這些新的交換耦合機理的發現,為電控磁提供了新思路.

4 走向納米尺度的挑戰

由于高密度器件需求存儲單元縮小到納米尺度[26],如磁隨機存儲器件中納米點已小至(60—70)nm×180 nm,因此發展100 nm尺度、可穩定重復的電控磁反轉是開發磁電器件面臨的關鍵挑戰.雖然目前電控磁研究已有大量的成果,但主要集中在薄膜和微米尺度,走向納米尺度還面臨不少困難.我們知道,當尺度從薄膜縮小到微米,電控磁行為會出現諸多新特點,這時原來大尺度下獲得的規律就不一定適用,如形狀各向異性可導致矯頑場增加從而增加調控難度,而熱漲落也開始影響磁疇的穩定性.因此還需大力探索納米尺度異質結制備的新工藝,發展調控和探測的新手段,探索電控磁反轉新規律、新機理及新理論.為了清楚地觀測和調控納米尺度磁疇,還需發展高分辨納米磁疇觀測和原位施加電場調控手段,目前常用觀測手段如XCDM-PEEM和磁光克爾效應等有很好的靈敏度,但在納米尺度分辨率較低;其他磁疇探測手段如SEMPA、洛倫茲透射電子顯微鏡探測手段可達到納米尺度,不過也面臨原位加電場的困難;而MFM可獲得較高的分辨率(30—50 nm),并較為方便地對單個納米點施加電場,雖成像速度較慢,但不失為一種較簡便的小尺度磁疇探測和調控手段.

2016年,高興森研究組[76]利用MFM和針尖原位加場法探索了小尺度的有序BFO/CoFe2O4/SrRuO3外延納米點(直徑約60 nm)陣列的電控磁性(如圖13(a)所示).這種0-0型結構可減少薄膜和界面的挾持效應,顯著提高磁電耦合特性.同時,利用針尖施加電場,可導致部分納米點的磁化反轉,表現為MFM襯度改變(如圖13(c)所示).這種電控磁陣列結構可達到近100 Gbit/inch2的密度,與集成器件工藝較為兼容,有望用于磁電存儲.然而,器件中電控磁翻轉并不可控,還不能實現往復翻轉,有待進一步提高.

圖13 高密度外延陣列的BFO/CoFe2O4/SrRuO3異質結構納米點的磁電耦合特性[76](a)納米點陣列的示意圖及基于MFM和PFM測試系統簡化示意圖;(b)單個納米點中磁場對壓電性能的影響;(c)通過原子力顯微鏡探頭施加±8.5 V偏置電壓后導致MFM像襯度明顯改變,表明電場可驅動部分納米點的磁疇翻轉Fig.13.Magnetoelectric couplings in well-ordered array of epitaxial BFO/CoFe2O4/SrRuO3heterostructured nanodots(～60 nm)[76]:(a)Schematic diagrams of nanodot array and testing system based on PFM and MFM;(b)e ff ect of magnetic fields on piezoelectric properties of a selected nandot;(c)MFM images of the nandots before and after applying an scanning electric bias through atomic force microscopy probe,indicating the occurence of magnetization reversal in some nanodots.

圖14 由類三角形納米Co點和四方相BFO組成的多鐵異質結中電壓驅動120?往復磁反轉[77] (a)多鐵異質結結構示意圖;(b)在不同電壓驅動下納米磁點的磁疇態演化圖,類似磁疇態電場(M-E)的回線Fig.14.Electric f i eld driven 120?magnetic state reversal in multiferroic heterostructure consisting of triangular shape Co nanomangts on super-tetragonal phase BFO f i lm[77]:(a)The schematic of a device structure;(b)magnetic state evolution of the triangular nanomagnts driven by various voltages,analogue to a M-E hysteresis loop.

為了提高納米尺度磁反轉的可控性,2018年,該研究組[77]還設計了超四方相BFO/類三角形納米Co點陣列構成的異質結(見圖14).發現施加垂直電場,可導致電場驅動120?磁翻轉,并可多次往復反轉.這種可控反轉被認為歸因于界面交換耦合和應變協同作用的結果,并通過微磁學模擬驗證了這種多機理協同調控磁反轉的可行性.有意義的是,這種結構還允許通過施加10 V脈沖長度10 ns的高速電脈沖來驅動磁反轉,并表現出很高的穩定性,具備與高密度集成工藝相兼容的架構.這些成果提供了一種建構可高速讀寫的高密度磁電存儲器件的新途徑,但為實現磁存儲器件的用途,還需發展更小尺度的電驅動180?磁反轉,提高讀寫次數(如>106次),解決整個器件陣列的反轉成功率等問題.

5 展望和總結

過去十年,電場驅動磁翻轉已經取得很大突破,科學家們已提出了多種有效的調控機理和方案,并實現了90?或180?電驅動磁翻轉,然而與高密度器件應用的要求還有不少差距,還面臨諸多挑戰.除了前面討論的小尺度的挑戰外,下面列舉其他部分關鍵挑戰并對今后研究工作做出展望.

1)新機理和新方法的探索.納米尺度電控磁反轉的新機理和新方法有待進一步探索,如利用界面電荷、界面電化學反應驅動機理,以及多場耦合協同驅動機理.最近,Yi等[78]對電荷媒介的電控磁翻轉開展了理論嘗試,設計了Pt/FePt/MgO異質結(其中磁點為橢圓結構),并利用第一性原理結合變溫動力學微磁模擬進行計算,發現施加短脈沖電場可改變界面電荷并誘導產生磁各向異性,從而驅動磁疇產生阻尼進動導致180?磁反轉,類似應力驅動作用.Bauer等[79]在SiO2/Ta/Pt/Co/GdOx異質結中發現,通過施加電場可導致界面Co的氧化還原反應,導致磁各向異性的往復切換.Nawaoka等[80]還發現,在Au/Fe/MgO中施加電場,還可誘導產生自旋DM相互作用.劉明研究組[81]還通過膠體電解質施加電場調控了人工反鐵磁多層膜的Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida相互作用.這些新穎的調控機理,給納米尺度電控磁器件帶來更多選擇方案.另外,與單一機理調控相比,多機理聯合可綜合各自優勢,獲得更強的驅動動力.如,Gao等[82]利用應變和交換偏置協同作用,實現電控磁135?反復反轉.而上節也談到,利用BFO中應變和交換耦合作用,也可有效驅動三角狀納米磁點產生高速、高穩定性的磁反轉[77],也表明了多機理聯合可成為一種調控磁反轉的有效途徑.

另一方面,電場驅動奇異磁疇結構也產生了一些有趣的現象,值得引起關注.如微米/納米環中會出現Onion磁疇態及渦旋態,并可以通過襯底應變控制Onion疇壁移動,實現90?或不同角度的可控磁旋轉[83,84].值得一提的是,也有報道利用電場反轉渦旋疇的手性[85],通過應力和電場調控斯格明子(skyrmion)形態[86?89].這些研究有望開啟一些新現象、新機理、新的調控方法、以及新器件用途的大門.

2)原型器件開發及關鍵指標問題.為推進器件應用,原型器件研究也需要進一步推進.磁反轉可導致很好的寫入,而如何高效讀出也是一個重要問題,如Ramesh研究組[71]已經嘗試制造用自旋閥結構(spin vale)讀出磁方向.另外,器件相關保持特性等指標的提高也勢在必行.目前鐵磁疇的穩定性較好,但大多電控磁器件重復性還不太好,如基于垂直BFO異質結的電控磁,只能往復反轉3個循壞,還需大力提高其反轉的重復性.另外,在多次反轉下,BFO面內疇難以保持確定性反轉,也會影響交換耦合的重復.為此,可以采用單疇BFO薄膜或外延納米島,便于提高電疇反轉確定性和重復性.此外,在存儲單元陣列中,不同器件單元的磁反轉成功率也很重要,雖然目前還未得到較多關注.如在文獻[61]中,施加同樣應變于多個納米磁點,只有部分磁點可以發生反轉,這可能是電疇不均勻性或局部釘扎效應所致.因此,提高疇反轉的均勻性和一致性也成為器件化亟待解決的問題.

總之,本文針對電控磁器件化發展的關鍵問題,對微納米尺度電控磁反轉研究的最新進展做了一些回顧,主要對當前主流應力耦合驅動磁反轉,以及基于BFO異質結交換偏置驅動電控磁的一些重要進展進行了梳理,討論了器件化進程需要解決的關鍵問題,并對今后研究工作提出了一些展望.希望本文能對從事相關領域研究的研究生和科研工作者有所幫助.