激發態電荷轉移有機體的多鐵性研究?

袁國亮 李爽 任申強 劉俊明

1)(南京理工大學材料科學與工程學院,南京 210094)2)(美國紐約州立大學布法羅校區機械和航天工程系,美國紐約布法羅 14260)3)(南京大學物理系,南京 210046)(2018年4月20日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

多鐵材料是指同時具備兩種或者兩種以上鐵性特征,并且其間存在耦合的材料.經典意義上的多鐵效應是指鐵電、鐵磁/反鐵磁、鐵彈性或鐵渦性之間的作用關系[1].1894年,Pierre Curie首先預言了低對稱性下的特殊材料具備磁電耦合效應,即外磁場調制材料的鐵電性質或者外電場調制材料的磁性.這一效應隨后在Cr2O3中得到證實[2,3].近年來多鐵材料因其在新功能磁電器件上的潛在應用而受到越來越多的關注,如超靈敏磁場傳感器[4]、磁電數據存儲[5,6]、多態記憶存儲[7].目前而言,多鐵材料可以分為單相多鐵性材料和復合多鐵性材料,單相多鐵材料又可分為無機多鐵和有機多鐵兩類.

無機多鐵材料中,能夠在室溫下顯示出多鐵性的比較少,而鈣鈦礦結構氧化物BiMnO3[8],BiFeO3[9]等能夠在室溫下同時具備自發的鐵電性和反鐵磁性.BiFeO3,PbFe0.5Nb0.5O3等部分多鐵性材料的鐵電性和磁性有各自獨立的起源,鐵電性源于晶格自發對稱破缺,磁性來自于離子d軌道的部分填充,它們的鐵電極化和磁性往往都比較強,但是磁電耦合效應較弱,這是第一類多鐵性材料[10,11].此外還存在磁性引起的鐵電性的多鐵性材料,即第二類多鐵性材料[12].它們的磁電耦合很強,但是鐵電性往往很弱.近年來在TbMnO3[13],GdMnO3[14],MnWO4[15],Ni3V2O8[16]中發現了磁電耦合效應,從而誕生了一種新的多鐵材料家族——非共線多鐵磁性材料.這類材料中的磁電效應是由自旋序同電子軌道的耦合作用導致的,即逆Dzyaloshinskii-Moriya相互作用,該作用與其他交換作用相互競爭,穩定了螺旋磁矩的存在,螺旋磁矩會引入電極化[17?19].而對于共線多鐵材料,如HoMnO3[11,20,21],YMnO3[22,23]等,自旋-晶格耦合作用通過超/雙交換機制或對稱交換收縮機制誘發宏觀鐵電極化.除了單相多鐵材料外,人們也將目光放在了復合多鐵異質結上,如BaTiO3-CoFe2O4[24]構成的異質結薄膜結構.將具備很強鐵電性的薄膜和具備很強磁性的薄膜交疊在一起,從而引起這兩者之間很強的磁電耦合效應.一般而言,這種特殊結構往往只能在界面處很薄的區域引起磁電耦合效應.因此無論是無機單相多鐵材料還是無機復合多鐵異質結,在實際應用上仍存在諸多障礙.

部分金屬-有機骨架材料的單相化合物也受到越來越多的關注[25?28].在(COOH)3中發現了很強的磁電耦合效應[29,30],鐵離子和二甲基陽離子通過氫鍵結合在一起形成Fe-O-C-(O···HN)-Fe,其磁性源自于兩個Fe離子間的遠距離超-超交換作用[31].在高溫下,氫鍵由于很高的內在動能而呈無序態,當溫度降到居里溫度(TC)以下,氫鍵變得有序排列.施加外電場時,氫鍵連接的偶極子會隨著外電場排列,引起鐵電極化翻轉.當氫鍵沿著同一方向排列時,Fe離子間的遠距離超-超交換作用會被氫鍵阻礙,因此磁性能夠被外加電場調控.

無機多鐵材料的發展瓶頸使得更多的學者將目光轉投于有機多鐵材料.近年來在有機電荷轉移化合物中,人們相繼發現了鐵電性、鐵磁性以及磁電耦合性質[32?34].電荷轉移化合物是由一個提供電子的分子(給體donor,D+)和一個接受電子的分子(受體acceptor,A?)有序排列后構成的有機電荷轉移化合物,因其超分子結構D+A?D+A?···而在室溫下表現出很好的鐵電性.例如由均苯四甲酸二酰亞胺作為電子受體和嵌二萘衍生物作為電子給體產生的電荷轉移晶體在10 kV/cm的電場下電極化強度可以達到6μC/cm2[32].而電荷轉移晶體化合物中未成對電子自旋間的交換耦合作用也導致了室溫鐵磁性[35?39].本文將介紹幾種電荷轉移化合物的鐵電性、磁性和磁電耦合性質.

2 激發態電荷轉移有機體

2.1 四硫戊烯-對溴電荷轉移體的多鐵性

2010年,Kagawa等[40]報道了一維有機電荷轉移材料四硫戊烯-對溴(tetrathiafulvalene-pbromanil,TTF-BA)的磁性,這是自旋引起鐵電性質并導致多鐵性質的典型例子.圖1(a)和圖1(b)是TTF-BA的結構示意圖,其中電荷轉移網絡(donor-acceptor charge-transfer,DACT)是由一個給體D+和一個接受電子的受體A?有序排列后構成的.在84 K以下,TTF分子和BA分子總是以離子態形式組合成TTF-BA系統[41],離子化率約0.95,因此每一個D+A?D+A?···鏈條可以看成具有?1/2自旋的一維海森伯鏈.在TC(53 K)溫度以下時,自旋-晶格耦合作用會引入電極化,TTFBA同時具備自發的鐵磁性和鐵電性,并表現出磁電耦合效應,如圖1(c)—(f)所示.D+A?D+A?···的激發態(激子)具有較長壽命和±1/2自旋,這些激子是由電子-空穴同周圍晶格耦合在一起構成的,每一個都可看成單獨的電偶極子,這是激發態電荷轉移有機體產生鐵電性和鐵磁性的根本原因.單重態激子是由兩個自旋相反的電荷組成的,當施加一個具備特定方向的外加磁場時,相反于磁場方向的電荷自旋就會被抑制,從而限制了單重態的產生,更多的多重態將因為系統內部的交互作用而產生[42].在50和52 K時,電極化強度在56 T的外加磁場下幾乎消失,這是因為高磁場抑制了單重態激子的產生,從而使得這類給體-受體共聚物的鐵電性消失.因此,電荷給體-受體(D+A?)共聚物的多鐵性是來源于自旋-晶格耦合作用的不穩定性[43].

圖1 (a)TTF-BA的給體TTF(donor/D+)和受體BA(acceptor/A?)分別在高溫和低溫下的結構示意圖;箭頭表示?1/2自旋,下劃線表示二聚合物,橢圓表示單重態,P表示電極化;(b)TTF-BA的晶格結構;(c)不同溫度下TTF-BA的磁化率;(d)標準化后的ag模(1422 cm?1)光譜強度;(e)10 kHz下的介電常數ε1;(f)沿b軸的自發鐵電極化強度[40]Fig.1.(a)Schematic structure of ionic donor(D+)and acceptor(A?)mixed stacks in high-and low-temperature phases of TTF-BA.The arrow,underline and ellipsoid represent spin?1/2,a dimer and a singlet state,respectively.P denotes electric polarization.(b)Crystal structure of TTF-BA.(c)Temperature dependence of spin susceptibility.(d)Normalized spectral weight of the agmode at 1422 cm?1as a measure of local D+A? dimerization.(e)Dielectric constant at 10 kHz.(f)Spontaneous polarization along the b axis[40].

2.2 聚(3-己基噻吩)-苯基C61丁酸甲酯電荷轉移體的室溫多鐵性

圖2 (a)室溫下定向P3HT0.75:PCBM0.25纖維薄膜在不同強度光照下的飽和磁化強度(1 emu/cm3=103A/m);(b)室溫下定向P3HT0.75:PCBM0.25纖維薄膜在不同強度光照下的飽和鐵電極化強度;(c)施加平行于納米線(F//)和垂直于納米線(F⊥)的磁場時,飽和鐵電極化P//和P⊥隨磁場的變化;(d)不同方向的相對介電常數在外加磁場下的變化[45]Fig.2.(a)Illumination-dependent saturation magnetization of anisotropic P3HT0.75:PCBM0.25complex at room temperature(1 emu/cm3=103A/m);(b)illumination-dependent saturation polarization of anisotropic P3HT0.75:PCBM0.25complex at room temperature;(c)magnetic f i eld-dependent saturation polarization;increasing magnetic f i elds of two directions,parallel(F//)and perpendicular(F⊥)to the f i ber axis,were applied to the sample to measure two in-plane polarizations(P//and P⊥);(d)the relative dielectric constant can also be tuned by magnetic f i eld[45].

聚(3-己基噻吩)-苯基C61丁酸甲酯(poly(3-hexylthiophene)-phenyl C61butyric acid methy lester,P3HT-PCBM)電荷轉移有機體在室溫下具有多鐵性質.P3HT和PCBM組成電荷轉移有機多鐵體系中,P3HT為電子給體,PCBM為電子受體,它們以特定有序的方式自組裝形成DACT[44].在室溫下P3HT0.75:PCBM0.25定向纖維薄膜具有磁序和電序各向異性.面內沿著納米線軸線方向的飽和磁化強度M//遠遠超出了平面內垂直于軸線的磁化強度M⊥和平面外垂直于軸線的磁化強度MOP.而相對于磁序的各向異性,鐵電性也顯示出明顯的各向異性.通過外場可以調控P3HT0.75:PCBM0.25薄膜的磁性、鐵電性、微波性質和磁電耦合效應(圖2),受磁場調控的多重態激子是導致電荷轉移多鐵性的根本原因.首先隨著光照強度的增大,更多的多重態能夠直接從能量基態中被激發出來,也就是說光照能夠同時引起磁序和電序的增大.沿著納米線方向,增加的飽和磁化強度M//和飽和鐵電極化強度P//分別為0.5和0.085,比垂直于納米線方向?M⊥=0.26和?P⊥=0.065要高很多.這說明沿著納米線方向產生了更多的多重態激子和更窄的自旋錐(spin cone).面內沿著納米線軸線方向的極化強度P//和平面內垂直于軸線的P⊥也能隨著外加磁場增加而逐漸增大,但是磁場方向的影響卻并不明顯.介電常數隨著外加磁場的變化也進一步證明了其磁電耦合的各向異性.而當施加外加電場時,電場會注入更多的自由電荷,因而引入了一個更大的電荷轉移密度,導致更多的電荷-晶格耦合、多重態激子和更強的磁電耦合效應[45].

2.3 噻吩-富勒烯電荷轉移體的室溫多鐵性

另外一種電荷引起的電極化的有機多鐵材料是噻吩-富勒烯化合物(thiophene fullerene).在這類超高分子混合物中,噻吩作為電子給體和富勒烯作為電子受體共結晶形成給體-受體電荷轉移網絡結構DACT,其室溫下的磁性和自發電極化特性都已被觀察到[35,36].噻吩納米線向富勒烯移動,結晶的噻吩納米線會產生排列好的非配對自旋并引起鐵磁性.此外,電荷轉移能夠分解成自由電荷,光照能夠通過在噻吩納米線內直接引入非配對自旋而提高其磁性.為了證明自旋引起的電極化,在噻吩-富勒烯化合物上施加磁場來調控單重態和多重態比例的關系[46?49].特定方向的外加磁場能夠減少自旋的隨機分布,因而增大了多重態激子的產生[46,47].這些激子是由電子-空穴同周圍晶格耦合在一起構成的,每一個都可看成單獨的電偶極子.當大量的多重激子產生后,因其具有微秒級的壽命[50,51],可以導致宏觀的電極化.因此,噻吩-富勒烯化合物的鐵電極化能夠被外加磁場調控.

噻吩-富勒烯超分子共晶體在室溫同樣具有多鐵性.結晶化的噻吩納米線給體和聚合化的碳基受體共同結晶,形成三維的超分子電荷轉移結構(supramolecular charge-transfer co-crystals,SCTCs).通過調控非共價鍵,能夠使得這類超分子共晶體的生長表現出各向異性.電子自旋共振(electron spin resonance,ESR)技術可以用于觀察這類規則排列的超分子共晶體的非配對自旋態.發現其磁化率在100和200 K時具有異常變化[52].通過調控電荷轉移密度,可以實現鐵電性和鐵磁性在室溫下的共存.外部因素如光照、磁/電場,能夠調控電偶極子和自旋序,從而實現對磁電耦合效應的控制,這意味著SCTCs在室溫下存在多鐵性.

圖3(a)所示的磁滯回線證明了SCTCs沿著面內和面外方向時的磁各向異性.在結晶的噻吩納米線中,電荷和周圍晶體的耦合會產生自旋密度波,從而引發SCTCs中的自發磁性.當電荷同周圍晶格作用力很強時,能夠引入一個很窄的自旋錐,并迫使自旋序沿著易磁化軸,因此沿著面外磁性更弱,而沿著面內磁性更強.圖3(b)顯示同一方向排列的自旋能夠增大易磁化軸方向的磁性[53].反之,較寬的自旋錐會分散自旋,并有一定自旋沿著難磁化軸,因而一定程度上降低了磁性,自旋錐的方向和寬度取決于電荷-晶格耦合和自旋方向.為了進一步證明自旋錐在磁性各向異性中的作用,我們進一步研究電荷密度和角度的關系.SCTCs有著很大的長/厚比例,并能夠引入很高的電荷密度,因而引起了電荷晶格之間很強的作用力并導致晶格微微扭曲.這會使得沿著易軸方向的自旋錐變窄并引起更高的磁性,最終導致飽和磁化強度?Ms的巨大差別,可以看到?Ms隨著長/厚比的增大而增大(圖3(c)).此外,改變外加磁場的角度,磁場在面內方向角度θ從0?變到180?時,可以看到飽和磁化強度隨著角度變化而明顯變化,證明了在共晶體低維態的情況下自旋錐取向同外加磁場角度的緊密關系[54].此外,圖3(d)中外加電場調控飽和磁矩實驗證明了室溫下的逆磁電耦合效應,插圖顯示了在200 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)下磁電耦合系數達到0.148 V/(cm·Oe).

圖3 超分子共晶體的磁性和磁電耦合各向異性 (a)SCTCs在面內和面外方向上的磁滯回線;(b)原子力顯微鏡圖像和電荷-晶格耦合產生的自旋錐的示意圖,自旋錐的方向和寬度取決于電荷-晶格耦合和自旋方向;(c)面內(易磁化軸)和面外(難磁化軸)方向上長厚比對飽和磁化強度各向異性的影響,插圖顯示了飽和磁化強度隨外加磁場方向的變化(0?,180?,360?時磁場沿著易軸);(d)外電場調控磁矩從而產生磁電耦合,插圖則是磁場影響下的磁電耦合系數[55]Fig.3.Anisotropy of magnetization and magnetoelectric coupling in SCTCs:(a)The in-plane and out-of-plane magnetic hysteresis(M-H)loops of SCTCs;(b)the atomic force microscope image of one SCTC,and the scheme of spin cone distribution due to the exciton-lattice coupling;the width and orientation of spin cone would be dif f erent based on the exciton-lattice coupling extent and spin direction;(c)the length/thickness of SCTC dependent anisotropy of magnetization(?M)between in-plane(easy axis)and out-of-plane(hard axis)directions;the inset shows the angle dependent saturation magnetization M(the 0?,180?,and 360? means magnetic f i eld parallel to in-plane direction);(d)electric f i eld dependent magnetization(magnetoelectric coupling)of SCTC devices;the inset shows the magnetic f i eld dependent magnetoelectric coupling coefficient[55].

2.4 聚噻吩-C60電荷轉移體的室溫多鐵性

由聚噻吩和C60分別作為電荷給體和受體的電荷轉移有機體(polythiophene-C60)在室溫具有較大鐵電極化、飽和磁矩和磁電耦合系數.如圖4所示,與噻吩-富勒烯超分子共晶體類似,polythiophene-C60共晶體中的電荷轉移及其激子誘導了鐵電極化和鐵磁性.polythiophene-C60的鐵電極化隨外加電場的增大而增強,當外電場與磁場都沿b軸時其磁電耦合系數可達到0.0072 Oe·cm/V,在光照下可以增大到約0.022 Oe·cm/V.

2.5 電荷轉移有機薄膜-鐵電薄膜異質結的室溫多鐵性

為了更進一步提高磁電耦合效應,構建了由電荷轉移有機多鐵材料和P(VDF-TrFE)鐵電薄膜組成的異質結,并研究了其多鐵性.由電荷給體的單壁納米碳管富勒烯(SWCNTs)和作為電荷受體的C60組成的電荷轉移有機體(SWCNTs-C60)同樣具有室溫多鐵性.圖5(a)顯示了SWCNTs-C60與P(VDF-TrFE)鐵電薄膜構成的異質結.在生長SWCNTs-C60之前,先用外加電場極化P(VDFTrFE)層,使得電偶極子沿著同一方向排列[57,58].當電偶極子方向同外加電場一致時,電偶極子中產生的電場能夠增加SWCNTs-C60的有效電場,從而增大了電荷轉移密度.此外,P(VDF-TrFE)層中規則排列的電偶極子也能在SWCNTs-C60層中直接引入電偶極子.如圖5(b)所示,外加電場為1.8×105V/cm時,擁有P(VDF-TrFE)層的納米碳合物器件比單純的納米碳合物有著更強的磁電耦合效應.外加電場能夠調控磁性主要通過兩個方

面:1)調控電荷轉移密度;2)調節P(VDF-TrFE)層的電極化.從圖5(c)可見,通過控制P(VDFTrFE)層的厚度,電荷轉移和鐵電極化影響的磁性可以達到平衡狀態并得到最好的磁電耦合效應.另一方面,器件的形貌結構也對磁電耦合有著重要影響.當把P(VDF-TrFE)層從底部位置切換到頂部位置并且外加電場為1.8×105V/cm時,磁電耦合系數從5.03×10?4Oe·cm/V增加到了9.75×10?4Oe·cm/V,這是來自于鈍化作用對納米碳合物層的影響.從圖5(d)可以看出,磁性可以通過電場調控,即具有逆磁電耦合效應.通過(1)式的計算證明了電場調控磁性的耦合機制,發現理論計算出來的結果同實驗結果非常符合.

圖4 (a)聚噻吩-C60電荷轉移共晶體中自旋錐沿長軸(b軸)的分布,其中聚噻吩供體向C60受體轉移電子,其界面電荷有序導致鐵電極化,自旋錐的易/難軸方向和寬度取決于自旋方向及其電荷-晶格耦合;正負電荷只用來說明電荷轉移和偶極子的情況,不表示真實電荷分布;(b)外電場平行/垂直于共晶體長軸(b軸)時,磁電耦合系數及其與光強的關系[56]Fig.4.(a)Spin cone distribution along the long axis(b axis)of the charge-transfer cocrystal superstructures(CTCCs)and the polarization induced by charge ordering and charge-transfer at the interface.The direction and width of the spin cone depend on the spin direction and the charge-lattice coupling extent.The positive and negative charges in polythiophene and C60are used for the illustration of charge-transfer and dipoles,which do not represent the real charge distribution in the cocrystals.(b)Light intensity-dependent magnetoelectric coupling of CTCCs[56].

圖5 (a)納米碳合物器件示意圖;(b)外加電場開(ON)關(OFF)下調控具有和不具有鐵電層P(VDF-TrFE)時的納米碳合物磁性;(c)鐵電層P(VDF-TrFE)分別在納米碳合物層底部(藍線)和頂部(紅線)時磁性與 P(VDF-TrFE)層厚度的關系,外加電場1.8×105V/cm,SWCNT為2 wt%時,最優P(VDF-TrFE)層厚度為45 nm;(d)45 nm厚度P(VDF-TrFE)層在電場影響下的磁化強度[39]Fig.5.(a)The scheme of the nanocarbon device structure;(b)the tunability of magnetization by electric f i eld with and without the ferroelectric P(VDF-TrFE)layer,ON(OFF)means applied electric f i eld(1.8×105V/cm)is tuned on(of f);(c)the P(VDF-TrFE)thickness-dependent tunability of magnetization in both bottom(circles)and top locations(squares),where the optimized thickness of P(VDF-TrFE)is 45 nm,applied electric f i eld is 1.8×105V/cm and SWCNT loading ratio is 2 wt%;(d)the electric-f i eld-dependent magnetoelectric coupling with 45 nm thick P(VDF-TrFE)[39].

其中 μ是磁導率,μB是玻爾磁子,kB是玻爾茲曼常數,T是溫度,~是普朗克常數,me是電子質量,e是電子電荷,E是電場,l是碳基層厚度,φ是界面處的勢壘高度,H是磁場,b是瑞利常數.可見,外加電場可以顯著地調控SWCNTs-C60有機體的磁電耦合效應.此外,改變單重態激子和多重態激子的比例可以控制其磁-介電/電流的耦合關系.在加入了額外的有機鐵電層P(VDF-TrFE)后,納米碳合物層和有機鐵電層之間的耦合作用加強了器件的磁電耦合作用.

3 結論與展望

激發態電荷轉移有機多鐵材料是一個全新的材料體系.電荷轉移有機體由一個供給電子的分子(給體D+)和一個接受電子的分子(受體A?)構成電荷轉移網絡,D+A?長程有序排列,其激發產生的多重態激子是產生室溫多鐵性的根本原因,這完全不同于傳統的氧化物多鐵材料和其他高分子多鐵材料.通過光照、施加應力等可以實現對電荷轉移有機體中磁電耦合效應的調控,證明了電荷轉移及其激發態在這類材料的多鐵性中具有關鍵作用.

目前,激發態電荷轉移有機多鐵材料還有很多問題亟待解決.尋找新的電荷轉移體系并制備超分子共晶體,其規則排列的分子鏈結構可望提高磁電性能.其次,發展異質結體系,在激發態有機薄膜上外延生長有機鐵電或者鐵磁體系,可望大幅度提高其磁電耦合效應.此外,需要發展新的電荷轉移有機多鐵器件,促進新型多鐵器件在實際工業生產中的應用.