(1?x)Sr3Sn2O7+xCa3Mn2O7陶瓷合成及其光電性能?

黃禹田 王煜 朱敏敏 呂婷 楊洪春 李翔 王秀章劉美風? 李少珍?

1)(湖北理工學院數理學院,黃石 435003)2)(湖北師范大學先進材料研究院,黃石 435002)3)(湖北理工學院材料科學與工程學院,黃石 435003)(2018年5月14日收到;2018年6月13日收到修改稿)

1 引 言

在工程技術應用中,晶體材料具有多種特性,如材料的熱電、熱及電導特性,一般這些性能會同時存在[1].但是,引起這些性能的化學條件相互排斥時,材料的合成就顯得異常困難[2].眾所周知,多鐵性單相材料既要有鐵電極化(P),又要有剩余凈磁矩(M),這對新材料來說是一項巨大的挑戰[3,4].

對于第I類多鐵性中鐵電極化主要是來自于晶格畸變導致中心對稱模的破缺,而磁性離子因為存在d層電子會抑制這種破缺,因而極化與自旋耦合關聯很弱,它們之間的電磁互控也都較微弱.對于第II類多鐵性中鐵電極化來自于特定自旋序中自旋-軌道耦合(spin orbit coupling)/自旋-晶格耦合(spin lattice coupling)導致的晶格中心對稱破缺.因此,從根源上來說得從晶格畸變導致晶格中心對稱破缺的圖像上來實現.換句話說,調控晶格畸變既可以調控極化也可以調控自旋構型,這應該是磁性氧化物中產生鐵電極化與磁性的本質[5,6].因此,有效地將鐵電性和磁性相結合對多鐵材料的應用和磁電調控效應是條有效的途徑[4].它能夠克服鐵電慢寫、磁的隨機存儲特性,極有可能開啟四種存儲狀態.

因此,尋找有效的多鐵性材料是目前面臨的艱巨任務.2011年,Benedek和Fennie[7]對Ruddlesden-Popper(RP)327層狀鈣鈦礦氧化物Ca3Mn2O7(CMO)與Ca3Ti2O7開展了理論研究.理論研究表明:非常規鐵電性來源于氧八面體的旋轉和傾斜,其物理機制與非磁性的PbTiO3/SrTiO3超晶格誘發鐵電性類似[8].值得注意的是,在實驗上制備出(Ca,Sr)3Ti2O7單晶,通過系統的研究,它們的鐵電性與理論預言相符合.

2016年,Cheong課題組[9]報道了另一種新型RP材料Sr3Sn2O7.研究表明:Sr3Sn2O7具有非中心對稱的空間群A21am,光學帶隙有4.13 eV,具有良好的絕緣性.同時,該材料在室溫下呈現良好的鐵電性,該研究結果為無鉛鐵電材料的應用提供了新的途徑.值得指出的是,Sr3Sn2O7沒有磁性,從多鐵性材料磁電耦合的角度來評估依然是一個缺點.另一種具有RP結構的CMO材料,雖然表現出良好的磁性,但由于其電子結構特點,在高溫區間絕緣性不好,實驗中一直沒有探測到本征的鐵電回線[7].綜合分析上述RP材料的物性特點,Sr3Sn2O7的劣勢正好可與CMO材料優勢互補,為尋找高性能的多鐵性材料提供了機會.

因此,我們以Sr3Sn2O7與CMO作為母體材料,利用固相反應法設計合成(1?x)Sr3Sn2O7+xCa3Mn2O7(SSO+CMO)(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)化合物體系,系統地研究了不同摻雜量對晶體結構和材料性能的影響.

2 實 驗

采用傳統的固相反應法制備SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品,將高純的SrCO3,SnO2,CaCO3和MnO2按預定的化學計量比進行配料,以乙醇為球磨介質在行星球磨機上球磨24 h使原料混合均勻,烘干后以5?C/min的升溫速率在1100?C預燒24 h;進行兩次球磨,烘干后在15 MPa下壓制成直徑為13 mm、厚度1 mm的圓片,以5?C/min的升溫速率在1400?C燒結24 h,得到高質量的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品.然后,將燒結成型的樣品打磨至厚0.4 mm,涂Ag電極,在830?C燒銀15 min.

采用日本理學Rigaku型X射線衍射儀(X-ray dif f raction,XRD)對樣品進行物相分析;并且用Rietveld方法對各成分樣品的XRD圖樣進行精修,得到較精確的結構參數.用紫外可見光譜儀測試樣品的帶隙.在超導量子干涉儀上測試了室溫下樣品的磁滯回線.用Agilent 4294A的介電阻抗分析儀測量不同頻率(100 Hz—1 MHz)的介電譜.

利用紫外-可見漫反射光譜在室溫采集了200—800 nm波長范圍內樣品的紫外可見光譜數據,利用Eg=1240/λgeV函數對光譜數據進行了分析.

3 結果與討論

3.1 SSO+CMO晶體結構演變

圖1(a)為1400?C燒結24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品的XRD圖譜.從圖1(a)可以看出:所制備的陶瓷樣品是單一的正交相結構.隨著摻雜量x增加,樣品的衍射峰向高角度偏移,此現象說明樣品的面間距在減小,與CMO中Ca2+,Mn2+替代時離子半徑相對較小正好符合.為了進一步分析CMO的含量對樣品晶格結構引起的變化規律,并利用Rietveld方法對1400?C燒結24 h的樣品XRD圖譜進行精修,其中Rp是全譜因子,Rwp加權的全譜因子;χ2是擬合因子.SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)精修結果如圖2所示,樣品相關的擬合參數列于表1.

圖1 (a),(b)分別是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的XRD圖譜和SSO+CMO結構示意圖Fig.1.(a)and(b)show XRD patterns of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)and structure sketch of SSO+CMO.

表1 SSO+CMO的精修參數Table 1.Rietveld parameters of SSO+CMO.

以上實驗結果說明在0 6 x 6 0.2范圍內,SSO+CMO是非中心對稱的極性空間群A21am.與此同時,可以看到隨著摻雜量x的增加,樣品的晶格常數與晶胞體積依次減小,主要是因為Ca2+離子半徑和Mn4+離子半徑分別比Sr2+離子半徑和Sn4+離子半徑要小.

3.2 紫外-可見漫反射光譜

圖3 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁帶寬度Fig.3.Electric band of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk.

圖3給出了1400?C燒結24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的禁帶寬度,是利用紫外可見光漫反射測量的吸光度與波長數據圖,采用截線法得到吸收波長閾值λg(nm),計算公式為Eg=1240/λg.經過計算擬合可知,隨著摻雜量x的增加,樣品的禁帶寬度由4.69 eV逐漸減小到2.72 eV.因Sr3Sn2O7具有非中心對稱的空間群A21am,光學帶隙有4.13 eV,具有良好的絕緣性.而CMO材料,雖然具有良好的磁性,但由于電子結構特點,其光學帶隙有2.13 eV.因此,當將二者混合成固溶體后,樣品的禁帶寬度趨于二者之間,而且隨著CMO含量的增加,固溶體的禁帶寬度有減小的趨勢,這種變化與超堿金屬會導致Be12O12的Eg減小的機理類似[10].為尋找合適的室溫多鐵性材料提供了一個間接的證據.

3.3 樣品的介電特性

圖4(a)和圖4(b)是SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷在室溫下,介電常數與損耗隨測試頻率的變化.分析可知材料的介電常數和損耗都是隨著頻率的增加而減小,隨著摻雜量的不同,曲線的變化形式基本一致.若要測得樣品的室溫鐵電性,樣品的質量還有待改善.

圖4 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷的(a)介電常數和(b)介電損耗隨頻率的變化Fig.4.Variations of(a)dielectric and(b)loss of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)bulk with the change of frequency.

圖5 SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的磁性(1 emu/g=1 A·m2/kg)Fig.5.Magnetic property of SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20).

3.4 樣品的磁性

1400?C燒結24 h的SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)的室溫磁性如圖5所示.從圖5可以看出,室溫時SSO呈抗磁性;當x=0.05時,SSO+CMO由抗磁性轉變為順磁性.這主要是增加了CMO的含量,其中Mn4+離子替代無磁性的Sn4+所致,且Mn4+為高自旋態.隨著CMO含量增至x=0.10時,樣品呈現較弱的鐵磁性.根據理論估算,在反鐵磁背景中因自旋傾斜,Mn的凈磁矩為0.045μB/Mn,遠大于本文中Mn的凈磁矩約10?9μB/Mn[11].隨著摻雜量x繼續增大,樣品又轉變為順磁性,此時,固溶體的磁性更接近于純相CMO的磁性[12].

4 結 論

本文采用高溫固相法合成了純相RP結構SSO+CMO(x=0,0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷樣品,為正交相結構.隨著CMO摻雜量的增加,樣品的晶胞參數、晶胞體積和禁帶寬度都有減小趨勢.樣品在室溫不同頻率下,其介電常數和介電損耗隨著頻率增加而減小.SSO在室溫呈現抗磁性,隨著CMO含量增加,依次轉變為抗磁性、順磁性、弱鐵磁性和順磁性,且當x=0.1時,樣品呈現弱鐵磁性.所以,本文為挑選室溫RP結構多鐵性陶瓷提供了實驗依據.