有機農藥光催化降解機理研究進展

趙鴻云，劉 珊，周成珊，梁 晶，王倡憲，王 艷，徐利劍，王慶貴，張 志

（黑龍江大學農業資源與環境學院，哈爾濱150080）

0 引言

隨著農業科技化、現代化的發展，農藥的使用量逐年遞增[1]，2010—2014年全國農藥原藥平均年生產量為143.88萬t[2]。中國2013年的農藥使用量相比1991年增長了135.5%，年均增長率高達7.4%[3]。農藥殘留對生態環境、人類健康和生物多樣性的影響日漸凸顯，使得中國農業的可持續發展經受著前所未有的考驗[3-4]。為了減少環境中的農藥殘留，一方面要尋找新型低毒高效農藥[5]，另一方面還需采用有效的農藥降解方法[6]。目前，降解農藥殘留的方法主要有三大類：物理法只是將污染物進行轉移，并未從根本上消除污染物毒性；化學法成本較高；生物法尚不穩定且有二次污染的問題[7]。光催化降解技術作為一種新興的綠色環保技術，可以將農藥降解成無害的最終產物，包括二氧化碳，水和無機離子，已成為國內外學者研究的熱點[8]。如陳氏夫等[9]的研究表明，光催化技術在降解有機磷農藥方面效果顯著；彭延治等[10]也表明采用UV-TiO2-Fenton光催化體系可以使敵百蟲農藥的降解率達到92.50%。特別是半導體納米TiO2光催化技術以其優越的光催化氧化能力、非光腐蝕性，以及節能、高效、無毒和廉價的特性而成為一種極具發展前景的環境治理方法[11-13]。因此，本研究綜述了不同種類有機農藥在催化劑作用下的光催化降解效果，以期為光催化技術的開發與應用提供思路。

1 光催化的機理

根據價帶理論，TiO2為光催化劑，當吸收大于其帶隙的光能時，電子從價帶激發到導帶，產生電子(e-)-空穴(h+)對，這些放電載體可以快速遷移到催化劑顆粒的表面，在那里它們最終被捕獲并且與合適的底物發生氧化還原反應[14-18]。反應式如下：

2 不同種類農藥的光催化降解效果

2.1 有機氯類農藥的光催化降解

有機氯類農藥主要有兩類：一類是氯苯類，現在使用量受限或禁止使用[19]；另一類是氯化脂環類。有機氯類農藥通過TiO2光催化可以降解為氯離子、含氯的有機物以及無毒物質。

李爽等[20]用TiO2光催化地下水中的六六六，得出：地下水pH為5，溫度為14℃，8 W紫外燈光照30 min的條件下降解效果最佳，實驗證明Fe3+可加快六六六的降解速率，Mn2+的作用則不明顯。當使用400 W高壓汞燈，空氣流速為100 mL/min，以濃度為0.25 mg/mL的懸浮納米TiO2為研究體系，在120 min內三氯殺螨醇的降解率可達到100%[21]。Yu等[19]研究表明a-、β-、γ-、δ-六六六，三氯殺螨醇和氯氰菊酯在2.24 mg/cm2的TiO2薄膜和400 W UV照射的波長為365 nm的高壓汞燈的條件下最有效地降解。有機氯農藥光催化降解研究較早，如 DDT[22-23]、4-氯硝基苯[24]、百菌清[25-26]、氯丹[27]、硫丹[28-29]等都已被成功降解。且大多數有機氯農藥都可以被光催化降解，有的甚至在幾分鐘的時間內達到100%降解率[30]。

2.2 有機磷類農藥的光催化降解

有機磷類農藥品種眾多，大部分為殺蟲劑，因藥效強而被廣泛使用[31]。此類農藥降解速率慢、毒性大，是光催化研究最多的一類農藥[32]。降解產物一般為H2O、CO2、PO43-。

王琰等[33]采用懸浮態TiO2靜止光催化降解有機磷農藥。結果表明：此方法具有可實行性，且TiO2用量為2 g/L，乙酰甲胺磷濃度為0.05 mmol/L，光解5 h后，降解率達到76.4%。Mangat Echavia等[8]使用紫外光和在硅膠上固定的TiO2作為光催化劑，研究了水中乙酸鹽、樂果和草甘磷的光催化降解，結果表明，在其研究中使用的光催化系統可有效降解農藥，輻照60 min后完成(100%)樂果和草甘磷的分解，而在光催化處理105 min后，發生乙酸鹽的總降解，且降解產物均無害。此外，還有關于甲基對硫磷[34]、敵敵畏[35]、敵百蟲[36]等農藥成功降解的報道。

2.3 擬除蟲菊酯類農藥的光催化降解

擬除蟲菊酯類農藥是一種廣泛使用的新型廣譜殺蟲劑，因其低毒、低抗以及環境兼容性使得其降解速率較快[37]，對此類農藥的研究相對較少。

陳梅蘭等[38]表明，2 mg/L的溴氰菊酯在TiO2用量為30 mg/25 mL、pH 4、3%的H2O2用量為5 mL的條件下，經高壓汞燈光照180 min后降解率可達到73.5%；經太陽光光照180 min后降解率為66.0%。當間斷輻照溴氰菊酯120 min時，降解率可達到50%以上[39]。使用O3/UV/TiO2體系處理氯氰菊酯達到80%去除率（初始殘渣含量為5.8 mg/kg）[40]。Yao等[41]研究了在不同光源照射的CdS/TiO2/浮法珍珠粉懸浮液中β-氯氰菊酯(BEC)的光催化降解，結果表明：光催化劑用量為3000 mg/L，BEC初始濃度為45 mg/L，初始pH 6.5，空氣流速為200 mL/min，BEC的降解率分別達到87.9%（1 h內為125 W Hg燈），79.3%（1 h內為5 W UV燈）和93.4%（5 h內為太陽光）。

2.4 氨基甲酸酯類農藥的光催化降解

氨基甲酸酯類農藥是一種合成農藥，為殺蟲劑，大部分呈現中、低毒性，只有少部分（如呋喃丹）的毒性較高。降解產物一般為NH4-、SO42-、CO2等無毒物質。對此類農藥的光催化降解研究也相對較少。

Kuo等[42]通過輔助染料光敏劑（亞甲基藍(MB)或玫瑰紅(RB)）處理carbaryl（一種氨基甲酸酯殺蟲劑）的研究結果表明，通過向太陽光催化體系中添加染料，實現了對carbaryl礦化的增加和毒性的有效降低，添加1×10-6mol/L的MB，相當于系統中原料初始濃度的1%，使得漂白劑的最有效的微毒性減少，可以實現66.7%的carbaryl除去百分比，26.2%的最小化效率和44.6%的毒性降低。通過模擬太陽光下使用合成的WO3/ZrO2納米粒子光催化降解呋喃丹的試驗表明：最佳催化劑負載為1g/L，WO3與ZrO2的最佳比率為1:1，在照射240 min后，WO3/ZrO2對呋喃丹的降解率為100%；當使用釕(Ru)作為WO3/ZrO2的添加劑時，Ru/WO3/ZrO2比WO3/ZrO2表現出更快的降解速率；在輻照180 min后，使用Ru/WO3/ZrO2實現了呋喃丹的100%降解[43]。Fenoll[44]的結果表明，使用半導體材料和直接光解過程能夠顯著降低呋喃丹的毒性。甲萘威[45-46]的光催化降解也已見研究報道。

2.5 其他農藥的光催化降解

其他種類的農藥包括有機硫化合物、酰胺類、脲類和醚類化合物、酚類化合物、苯氧羧酸類、三氮苯類、二氮苯類、苯甲酸類、脒類、三唑類、雜環類、香豆素類、有機金屬化合物等。

Liu[47]等基于一系列TiO2還原的石墨烯氧化復合材料，利用光降解去除水中苯基脲、三嗪和氯乙酰苯胺等三種主要類型的除草劑，三種類型的除草劑在陽光照射5 h后可以大部分去除；與純TiO2相比，光降解效率明顯提高。三嗪農藥阿特拉津的降解途徑是在水相中通過超聲波解，臭氧化，高壓蒸汽汞燈(254 nm，125 W)光解和在TiO2存在下進行，通過臭氧化和光催化誘導脫烷基化和脫氯，而254 nm的直接光解促進有效的脫氯[48]。使用混合TiO2/UV-A催化-超濾方法降解雙氯芬酸(DCF)，在每單位體積6.57 W/L的UV-A輻射功率下，DCF達到最佳去除率；TiO2裝載在接近0.5g/L時，DCF分子降解和礦化的最大值分別為99.5%和69%[49]。Oller[50]通過太陽能光催化處理通常在集約農業中使用的 5種農藥(Methomyl,Dimethoate,Oxamyl,Cymoxanil,Pyrimetha-nil)的混合污染的廢水，證明該農藥混合物可以在合理的時間內通過光-芬頓和TiO2光催化劑成功地處理；選擇20 mg/L的Fe2+作為光-芬頓與好氧固定生物反應器組合的最佳AOP選項。Angthararuk[51]等表明使用模擬光的光催化降解是一種有價值的綠色化學農藥環境處理方法。

3 討論

3.1 存在的問題

光催化降解技術是一種極具發展前景的新型技術。因此，眾多科研人員將此技術應用于農藥降解方面。然而，在實際應用過程中，此技術方法也有它的不足之處。傳統的光催化劑TiO2自身具有限制性，吸光范圍窄，重復利用率低。此外，單一光催化降解有時不能完全降解農藥，并且許多毒性和持久性中間代謝物殘留，它們的副產物通常比初始農藥更有害[30,52]。

3.2 建議

為提高有機農藥的光催化降解效率，提出以下建議：

（1）尋找可替代的新型光催化劑或對催化劑TiO2摻雜金屬或稀土元素（Fe、La、Cu、Ce、Er、Sn等）[53-55]，半導體材料應具有較小的帶隙，以允許其在寬光譜范圍內吸收太陽能[13]；

（2）選擇結合更高的載體制備TiO2負載型催化劑，以利于分離或再回收TiO2，提高催化劑利用率；

（3）通過修飾或者添加添加劑（如H2O2）來提高光催化降解效率；

（4）不再局限于單一的光催化降解技術，可以與其他技術（如超聲波、臭氧等）組合使用。

3.3 展望

目前，光催化技術主要集中在理論研究階段，對有機農藥的光催化降解研究相對較少。針對現有的光催化技術所存在的一些問題，本課題組提出今后的研究重點不僅在于降解，而且在于確保介質中有機農藥的完全礦化。因此，在光催化降解有機農藥這一領域仍需更多的努力，以獲得可以在工業規模上采用的有效結果。