浙、川、湘毛竹主產區冬筍重金屬質量分數及健康風險評估

張延平，陳振超，湯富彬，任傳義，倪張林，屈明華

（中國林業科學研究院 亞熱帶林業研究所，浙江 杭州311400）

中國是世界最大的竹主產區，可食竹種有200多種［1］，以長江以南地區為主要分布區。《本草綱目》中記載竹筍具有 “利九竅、通血脈、化痰涎、消食脹”的藥用功效［2］，竹筍富含纖維素、蛋白質、還原糖、氨基酸、礦質元素以及維生素、多酚、黃酮類等功能活性成分［3－5］。據統計全球食用筍消費量以每年15%的速度遞增，且據相關專家預測，在未來很長的時間內，食用筍將成為國內外市場倍受歡迎的食品，具有巨大的市場潛力和廣闊的開發前景［6］。隨著竹筍規模化生產逐漸加大，肥料的使用量不斷增多。研究表明，除土壤自身的成土母質及成土過程重金屬自然堆積［8］，有機肥、化肥中含有的重金屬元素，如砷、鉛、鎘和鉻等，隨施肥作業與肥料螯合，進一步增加了重金屬在竹筍中的累積［7］。而所有重金屬通過食物鏈富集，最終對人體造成健康威脅，對人類危害嚴重［9－10］。研究竹筍中重金屬質量分數水平并進行食用健康風險評估，對保證竹筍產業健康、可持續發展及竹筍食用安全具有重要作用。本研究以浙江省、四川省和湖南省中國毛竹Phyllostachys edulis冬筍主產區為采樣點，采集并測定冬筍樣品中的砷、鉛、鎘和鉻等元素的質量分數，采用單因子、綜合因子污染評價法評價冬筍中重金屬質量分數水平，并進行健康風險評估。

1 材料與方法

1.1 樣地設置與樣品采集

采樣時間為2015年12月－2016年1月，采樣地點為浙江省、四川省和湖南省3個省份的毛竹冬筍主產區，其中，浙江省9個城市（湖州市、杭州市、紹興市、寧波市、衢州市、金華市、臺州市、麗水市、溫州市），四川省4個城市（瀘州市、宜賓市、樂山市、成都市），湖南省2個城市（長沙市、益陽市）。采用隨機采樣的方法，共采集冬筍樣品浙江省177份，四川省150份，湖南省118份。為減少采樣地區間差異，提高風險評估的可比性，本研究采集的所有冬筍樣品均為毛竹冬筍，且每個冬筍樣品質量均不少于1 kg。

1.2 樣品處理

采集到的冬筍樣品用自封袋裝好，帶回實驗室；剝去筍殼，用蒸餾水清洗掉筍上附著的泥土，將可食部分用食品粉碎機磨碎后裝入塑料瓶中，冷凍保鮮待測。

1.3 樣品重金屬檢測

冬筍樣品中鉛、鎘、鉻、砷和汞的測定分別參考國家標準GB 5009.12-2010《食品安全國家標準食品中鉛的測定》，GB 5009.15-2014《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》，GB 5009.123-2014《食品中鉻的測定》，GB 5009.11-2014《食品中總砷及無機砷的測定》和GB 5009.17-2014《食品中總汞及有機汞的測定》。由于汞元素質量分數全部低于檢出限，所以后續的評價計算不涉及汞元素。

1.4 冬筍中重金屬質量分數水平評價方法

1.4.1 重金屬單因子污染評價 對冬筍中重金屬進行單因子和綜合因子污染水平評價可直觀反映冬筍受重金屬污染水平大小。采用單因子污染指數評價法分別對每種重金屬單獨進行污染評價，經統計得出冬筍受各重金屬污染的程度，可實現對冬筍中每種重金屬的污染評價。計算如式（1）所示：

式（1）中：Pi表示冬筍中重金屬i的單因子污染指數，Ci為冬筍重金屬i質量分數的儀器測定值，Si為冬筍重金屬i的限量標準。Pi≤1表明冬筍未明顯受到重金屬i的污染；Pi＞1說明冬筍已明顯被重金屬i所污染。Pi越大，則說明冬筍受這一重金屬的污染程度越大。

1.4.2 重金屬綜合因子污染評價 綜合因子污染評價可以全面、客觀地反映冬筍中重金屬的污染狀況，重點突出高質量分數的重金屬對冬筍品質的影響［11］。具體計算公式如下：

式（2）中：P綜表示樣品冬筍中砷、鉛、鎘和鉻的綜合因子污染指數。分別將冬筍中單因子污染指數的最大值、平均值的平方代入求平均值并計算平方根。P綜≤1表示冬筍受所有重金屬污染的程度較輕；P綜＞1表示冬筍受所有重金屬污染的程度較重。P綜越大，表示冬筍受重金屬污染的程度越重。

1.5 冬筍中重金屬健康風險評估

人體通過膳食攝入的重金屬代謝較慢，具有一定的累積效應，需要對冬筍中的重金屬進行健康風險評估。目前健康風險評價常以美國環保署（USEPA）人體健康風險評價作為基礎，同時根據中國居民現有的體質及日常膳食情況，對參數加以修正和調整后應用。成人與兒童間的重金屬風險暴露情況因體質量、冬筍日攝入量、暴露時間等不同，需分別評估，同時考慮終生暴露對成人造成的致癌風險以及短期暴露對兒童造成的非致癌風險。參照文獻［12］，計算公式如下：

式（3）～（5）中：Q表示目標人群單一重金屬的目標風險系數（下標a表示成人，下標c表示兒童），ED表示人體通過攝入冬筍引起的重金屬持續暴露時間（本研究中成人EDa取值24 a，兒童EDc取值6 a）［13］；F代表人均冬筍的日最大攝入量（這里取人均日攝入蔬菜的量，成人Fa=255 g·d-1，兒童Fc=163 g·d-1）［12］；W表示健康人群的平均體質量（本研究中成人Wa=63.45 kg，兒童Wc=25.6 kg）［14］；EF指年暴露頻率（本研究中成人、 兒童均取值 330 d·a-1）［15］；Cf指本研究的冬筍中重金屬 F 的質量分數（單位為 mg·kg-1），Rf指重金屬日參考暴露劑量（總砷、鉛、鎘、三價鉻參考暴露劑量依次為0.3，3.5，1.0，1 500.0 μg·kg-1·d-1）［16-17］。 需要指出的是： 植物體中砷元素存在砷酸（As5+）， 亞砷酸（As3+）， 單甲基砷酸（MMA）， 二甲基多砷酸（DMA）和砷糖（AsC）等多種形態，且有機砷的毒性遠大于無機砷［18］。本實驗測定的是冬筍樣品中的總砷，故后續砷的質量分數評價及風險評估參考總砷暴露劑量。自然界中鉻元素一般以三價鉻（Cr3+）或者六價鉻（Cr6+）存在， 且Cr6+的毒性強于Cr3+［19］， 而在植物中幾乎以Cr3+存在［20］， 故后續健康風險評估以攝入Cr3+為準。Aa為致癌效應平均暴露時間（70 a×365 d·a-1=25 550 d），Ac為非致癌效應平均時間（6 a×365 d·a-1=2 190 d）［11,14］。IH代表多種重金屬目標風險系數的加和，又稱為高危系數，IH≤1表明通過食用冬筍，重金屬對人體無健康風險；IH＞1則表明攝入冬筍重金屬可能會對人體造成健康風險［16］。

2 結果與討論

2．1 毛竹冬筍中重金屬質量分數分析

根據GB 2762-2017《食品中污染物限量》和LY/T 1777-2008《森林食品質量安全通則》可知，食用冬筍中重金屬的限量值為砷≤0.05 mg·kg-1，鉛≤0.1 mg·kg-1， 鎘≤0.05 mg·kg-1， 鉻≤0.5 mg·kg-1。由表 1可知：浙江省冬筍總體砷、鉛、鎘和鉻質量分數均有超標，但超標率低，超標率分別是0.6%，2.3%，1.1%和0.6%。浙江麗水市冬筍鉛、鎘和鉻超標，超標率分別為8.0%，8.0%和4.0%；浙江衢州市冬筍鉛元素超標，超標率為3.3%；浙江金華市冬筍砷元素超標，超標率為16.7%；浙江臺州市冬筍鉛元素超標，超標率為11.1%；浙江寧波市冬筍鎘超標，超標率最大，為70.0%；浙江溫州市、紹興市、杭州市和湖州市的冬筍樣品均未檢出重金屬超標。四川省冬筍總體上砷、鉻元素均未超標，但檢出鉛、鎘超標，超標率分別達46.0%和45.3%，主要分布在宜賓市、瀘州市，超標率分別為65.0%和75.0%。湖南省冬筍僅鉻元素未超標，砷、鉛和鎘的超標率分別為2.5%，9.3%和18.6%；瀏陽市的4種重金屬均未超標，益陽市砷、鉛和鎘均超標，超標率分別為14.2%，9.7%和19.5%。

用變異系數衡量不同冬筍樣本離散程度的指標，變異系數越大，則表明冬筍受人為活動的干擾越大或冬筍受重金屬污染的程度越大。當變異系數小于10%時為弱變異，在10%～30%時為中等變異，變異系數大于30%時為強變異［11］。湖南瀏陽市冬筍砷、浙江寧波市冬筍鉛、浙江金華市冬筍鎘、浙江溫州市冬筍鉻、四川瀘州市冬筍鉻等為弱及中等變異，且重金屬未超標，說明這些采樣地區冬筍中重金屬質量分數分布差異較小，來源受外界干擾小；而湖南益陽市冬筍鎘為中等變異，超標率19.5%，這可能與當地土壤的鎘質量分數較高有關。除這4個地區的部分冬筍中重金屬為中等或弱變異外，其余采樣地區的冬筍重金屬為強變異，表明冬筍中這4種重金屬質量分數空間分布大，受外源干擾明顯。

表1 各省冬筍中重金屬質量分數Table 1 Heavy metal contents in winter bamboo shoots from provinces of Sichuan,Hunan and Zhejiang

2.2 冬筍中重金屬相關性分析

根據重金屬在各省采樣區冬筍中的質量分數，砷質量分數排序為湖南省＞浙江省＞四川省；鉛、鎘均為四川省＞湖南省＞浙江省；鉻為浙江省＞四川省＞湖南省。由表1可知：采樣區冬筍中鉛質量分數高時，相應的鎘元素質量分數也高，推測各地區冬筍中鉛、鎘質量分數間存在一定的相關性。表2表明：四川省、湖南省冬筍鉛、鎘質量分數之間存在極顯著相關性（P＜0.01），而浙江省則相關性不顯著。由此推測，導致冬筍重金屬質量分數差異性的因素與其產地地質條件有關，且四川省和湖南省冬筍中的鉛、鎘可能會存在復合污染［21］。

表2 各省冬筍中重金屬質量分數相關性分析Table 2 Correlation analysis of As,Pb,Cd and Cr contents of bamboo shoots from 3 provinces

2.3 冬筍中重金屬單因子、綜合因子污染指數評價

根據式（1）和式（2），得到各采樣區冬筍樣品中重金屬單因子污染指數和綜合因子污染指數。由表3可知：浙江省、湖南省冬筍的重金屬的單因子污染指數及綜合因子污染指數均未超過1，可見，此2省冬筍中的這4種重金屬污染程度較小。四川省冬筍砷和鉻的單因子污染指數較小，而鉛和鎘污染指數超過1，分別為1.861和1.180，綜合因子污染指數是1.444。可見鉛、鎘是影響四川省冬筍品質的關鍵性因素。

表3 各省冬筍中重金屬污染指數Table 3 Heavy metal pollution indexes of winter bamboo shoots from 3 provinces

2.4 冬筍中重金屬健康風險評估

依照式（3）～式（5）計算成人、兒童食用冬筍的單元素目標風險系數及高危系數。由表4可知：對成人而言，食用此3省冬筍目標風險系數小，最大也僅為0.117（湖南省），高危系數也遠低于1；即使按照日最大蔬菜的攝入量來攝入冬筍，也不會造成致癌風險。相對于成人，兒童的單一元素的目標風險系數都較大，尤其是湖南省，高達0.743，且高危系數高達1.224；進一步計算發現：當兒童攝入湖南冬筍超過134 g·d－1時，可能會引起健康風險，因此需控制冬筍的日攝入量。本研究也證實了重金屬對兒童造成的健康風險相比較成人要更大，因此把成人、兒童區分開計算目標風險系數很有必要［22］。

表4 各省冬筍中重金屬目標風險系數Table 4 Target harzard quotient of heavy metals in winter banboo shoots

2.5 單一重金屬對目標風險系數的貢獻率

為考察單一重金屬元素對人群的目標風險系數在高危系數上的占比，參照式（4）和式（5），代入相關數據，依次計算各省冬筍樣品中砷、鉛、鎘和鉻的目標風險貢獻率。由圖1可知：四川省冬筍中各重金屬對成人和兒童目標風險貢獻率大小相同，貢獻率排序為鎘＞鉛＞砷＞鉻。浙江省和湖南省冬筍中各重金屬對成人目標風險貢獻率大小順序相同，排序為砷＞鎘＞鉛＞鉻；對兒童目標風險貢獻率的大小順序也相同，即鎘＞砷＞鉛＞鉻。綜合來看，砷、鉛、鎘等3種元素在不同人群、不同地區中占據較大的風險貢獻率，而鉻元素則相對很小。

圖1 3省冬筍中砷、鉛、鎘和鉻目標風險系數貢獻率Figure 1 Ratios of contributon to target hazard quotient（THQ）of As,Pb,Cd and Cr in winter bamboo shoots

3 結論

測定了浙江省、四川省和湖南省冬筍樣品中的鉛、鎘、鉻及砷元素，參照標準GB 2762-2012和LY/T 1777-2008判定冬筍重金屬超標情況，并對各省冬筍重金屬作了單因子和綜合因子污染評價，并通過重金屬健康風險評估，得出以下結論：①3省冬筍樣品中4種重金屬的質量分數均有所超標，超標率為0.0%～46.0%。②浙江省和湖南省冬筍單因子和綜合因子污染指數均小于1，冬筍受重金屬污染程度小；湖南省冬筍中的鉛、鎘的單因子污染指數大于1，同時4種重金屬的綜合因子污染指數大于1，表明冬筍受4種重金屬污染程度較大。③3省冬筍中4種重金屬對成人的高危系數都小于1，浙江省和四川省冬筍中4種重金屬對兒童的高危系數小于1，但湖南省冬筍中4種重金屬對兒童高危系數超過1，成人可放心食用冬筍，但兒童應控制冬筍的攝入量。

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