材料表面滲硫技術的研究進展

楊顯， 王靜， 何川， 胡建軍,2

（1.重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶400054；2.模具技術重慶市高校市級重點實驗室，重慶400054）

0 引言

摩擦磨損現象廣泛存在于各類機械設備的使用中，一方面損耗大量能量造成浪費，另一方面是導致零件失效的主要原因，嚴重時甚至可能造成巨大的經濟損失。潤滑劑作為摩擦材料的主要成分之一，能降低摩擦因數，提高材料耐磨性能，從而延長設備的使用壽命。近年來，隨著工業技術的迅猛發展，對優質潤滑材料的需求亦愈加迫切。

相較于流體潤滑劑（如潤滑油），固體潤滑劑不僅能在高溫、超低溫、高負荷、高真空等嚴苛工況條件下有效工作，還能解決不能使用流體潤滑劑的干摩擦條件下（如食品、衛生保健類制造產業）的潤滑問題[1-4]，因而得到了從工業機械到航空技術等各個方面的廣泛應用。固體潤滑劑的種類繁多，主要包括石墨等碳素類、銅等軟金屬類、硫化亞鐵等金屬硫化物、聚四氟乙烯等有機高分子材料，以及納米材料潤滑劑[1,5]。

在眾多的固體潤滑劑中，硫化物因其優異的潤滑性能，近年來受到國內外學者的廣泛關注，并取得了一系列豐碩的研究成果。滲硫是在摩擦表面形成硫化物薄膜的一種有效處理方法，是指將硫滲入金屬零件表層，與金屬發生化合反應形成硫化物的化學熱處理工藝[6]。通過表面滲硫強化手段可提高工件的表面硬度、改善耐磨性，耐腐蝕性以及提高工件的工作壽命，已被廣泛應用于低速齒輪、模具、滑動軸承、軋輥、高速鋼刀具、發動機氣缸缸套和活塞環等諸多領域中[7-8]。

1 硫化物潤滑機理

1.1 磨損機理分析

在與摩擦副作用時，能有效降低摩擦磨損的方法大致可分為三種：1）讓固體偶件不直接接觸，接觸面之間用液體（比如潤滑油），各種氣體的壓力或者磁力使之分開；2）采用對偶固體間相互結合力弱的結構；3）讓固體偶件結合部附近比較弱[9]。

圖1 滲硫層減摩模型

當摩擦副相對運動時，滲硫層能夠有效阻礙金屬件間的直接接觸，以避免黏著的發生，其工作機理如圖1所示，圖1（a）為摩擦即將開始，上下試樣尚未接觸產生摩擦副；圖1（b）磨損剛剛開始，這時對偶件對滲硫層“削峰填谷”，剪切主要發生在滲硫層內部，潤滑油易形成油膜；圖1（c）磨損繼續，此時滲硫層被對偶件磨穿，但在側面的滲硫層仍起一定作用，一方面滲硫層會被對偶件帶入磨痕區域，另一方面磨損過程中由于摩擦熱等其他原因滲硫層中的硫化物被分解，使得活性硫原子向磨痕區域與對偶件擴散，摩擦副邊界易與空氣中的氧氣發生化學反應，形成具有潤滑作用的金屬的氧化物[10]。

1.2 FeS減摩機理

在眾多硫化物固體潤滑劑中（比如MoS2、ZnS、CuS、WS2等），其中MoS2和FeS是應用最廣泛的，但由于MoS2最適用于做整體材料，制備表面潤滑膜比較困難且成本較高。因此，近年來學者發現了另一種同樣具有優異減摩耐磨性能的涂層，即FeS，此涂層制備工藝簡單，成本相對更低，并可由多種方法制備，擁有良好的發展前景，在目前工業生產中得到普遍應用[11]。本文將以FeS為例介紹滲硫層的減摩機理。

由Fe-S二元相圖[12]可知，硫在鐵中的溶解度極小，硫不會與鐵固溶，只能以硫鐵化合物的形式存在，生成FeS和FeS2等化合物,其中以FeS為主[13]。硫化亞鐵晶體結構如圖2所示，該晶體為密排六方層狀結構[14]（空間群P63/mmc），硬度低，變形抗力小，剪切強度低，受力時易沿著{0001}密排面產生滑移，塑性流變強。摩擦副相對運動時，滲硫層被碾壓并黏附于對磨件表面，或填充于凹陷處，可有效阻礙金屬間的直接接觸，避免黏著的發生。然而滲硫層的厚度有限，在持續受壓和摩擦生熱的條件下，FeS會分解，但由于摩擦熱的作用是雙重的，FeS又可以發生再生，沿著晶界向內擴散，使FeS層的潤滑和防止黏著作用能夠維持。同時硫化物層呈疏松多孔的鱗片狀組織，有利于存儲潤滑油，因此無論在干摩擦或油潤滑條件下，均有優異的減摩抗咬合性能[15]。

2 滲硫工藝

圖2 硫化亞鐵密排六方晶體結構示意圖

自20世紀50年代以來，先后出現了各種各樣的滲硫方法。按滲硫介質的不同，可分為固體滲硫、液體滲硫、氣體滲硫；按滲硫工藝溫度的不同，分為低溫滲硫（160～200℃）、中溫滲硫（520～600℃）和高溫滲硫（800～930℃），如圖3所示[16]。

目前，有些方法已投入工業使用，節約了不少經濟成本，降低了能耗。現今使用相對較多的表面滲硫工藝有兩種，一種是低溫電解滲硫；另一種是低溫離子滲硫[17]。與其它表面強化手段相比，表面滲硫工藝具有以下優點:1）簡單易行，操作方便；2）處理溫度低，基體材料無相變；3）大大節約原材料和與摩擦副作用空間；4）能夠在保證基體材料強韌性的基礎上賦予表面抗高溫、抗咬合、抗疲勞、耐磨損、耐腐蝕等特殊性能。

2.1 固體滲硫法

圖3 表面滲硫技術分類圖

固體滲硫法是在固體粉末中進行的滲硫方式，因此又稱粉末滲硫[17]。固體滲硫法的原理類似于固體滲碳，只是所用滲劑、滲入元素和工藝溫度不同，包括分解、吸收和擴散三個階段，即將工件放入滲硫氣氛中加熱保溫至規定時間，使鋼鐵表面具有一定厚度的滲硫層[18]。滲硫所用的滲劑是具有一定粒度的固態物質，它由供硫劑、催化劑、防黏結劑按一定比例組成[19]。這種方法雖然操作簡單，不需要高難度技術，實用性較廣，成本也較低，但是由于所生產的工件變形量大，質量不易控制，生產效率低，因此已不再使用。

2.2 液體滲硫法

自20世紀60年代法國出現了低溫鹽浴電解滲硫法（即Sulf-BT法）[19]，液體滲硫法就被法、英、美、意、日等國廣泛應用于工業生產中。液體滲硫根據滲硫溫度不同可分為兩種:1）中溫滲硫（540～560℃），一般適用于提高高速鋼刀具的耐磨性；2）低溫滲硫（150～200℃），一般適用于提高碳鋼和合金工具鋼刀具以及冷沖模具的耐磨性[18]。但是由于鹽浴中含有大量氰化物，存在著對環境污染嚴重、易老化變質等問題。因此近兩年有研究者發現了一種滲劑中不含氰化物的室溫滲硫法，該方法可看做是一個微觀腐蝕電池的工作過程。對此，江靜華等[20]在45鋼表面進行了相關實驗，采用了一種自行研發的SBR系列的滲硫液，經過滲硫過程后得到了大約10μm厚度的滲硫層，但是由于滲劑不穩定，促進劑加入量和處理時間沒有較好控制，因此陳迎春等[10]對該方法進行了優化，采用了一種鍍液穩定性好且不含氰化物的滲硫劑制備出相對較好且對環境無污染的滲硫層。但是該方法成本高，且主要用于小工件，在實踐中運用困難。同時由于低溫電解滲硫法成本低，技術比較成熟，至今仍被很多工廠用來制備潤滑層。

2.3 氣體滲硫法

氣體滲硫是指將含硫氣體（如H2S、CS2）通入密封爐罐，加熱使之分解出活性原子而進行的滲硫工藝。根據工藝溫度不同，可分為兩類：1）中溫氣體滲硫（520～620℃），其主要用于離子共滲，滲硫氣源為混合汽化氣體，比如硫碳共滲、硫碳氧、硫氮碳、硫氮氧共滲等；2）低溫氣體滲硫（180～200℃），其主要用于硬度要求較高的經淬火、低溫回火的碳素鋼、合金鋼零件和切削刀具[18]。但是由于氣體滲硫存在防毒、防爆和防污染等問題，實際生產應用受到一定限制。

2.4 低溫電解滲硫法

法國液力機械研究所發明了一種在鋼鐵表面合成硫化物的方法，即低溫電解滲硫法，該方法基本原理是將所需處理工件置于基本成分為KCNS和NaCNS的混合鹽浴槽中，鹽浴溫度在180～200℃，零件接陽極，鹽浴槽作陰極，通以低壓直流電，電壓一般為2～3 V[21]，電解滲硫設備簡圖如圖4所示。通電后在陰陽兩極分別發生如下反應：

陰極：SCN-+2e-→S2-+CN-；陽極：Fe→Fe2++2e-（工作表面發生陽極溶解，表層離子化）Fe2++S2-→FeS。

圖4 電解滲硫設備簡圖

達到所需溫度后，保溫10～20 min即可在工件表面得到可靠的黑色滲硫層[22]。用此方法滲硫的工藝流程大致可分為“脫脂除油→擦干→酸洗除銹→中和→滲硫→清洗→浸油”[23]，最后浸油的目的：一是使滲硫層的微孔中儲滿油以利潤滑，二是防銹。但是該工藝不適用于含鉻13%以上的非鐵金屬材料[21]。劉瑤等[24]在45鋼表面采用該方法成功制備了10μm的硫化亞鐵滲硫層，并采用金相技術、SEM、XRD和磨損試驗機進行了實驗分析，最后結果表明該滲硫層減摩效果明顯。顯然該方法操作簡單，工藝周期短（10～20 min）、零件變形小、質量穩定、適用面廣，但是所得滲層質軟、太薄，而且還有一些比較嚴重的問題：在安全方面，即使在200℃以下操作，所用的浴鹽中大多含有的有害成分會產生有害氣體或液體；另一方面，熔鹽使用一段時間后就會失效需要更換新鹽，且無法再利用，因而會導致環境問題。由于硫化亞鐵具有磁性，基于此，張志乾[25]向鹽浴中利用添加劑LQA，再利用永久磁鐵將滲硫過程中生成的磁性FeS沉渣清除掉，所用添加劑不改變鹽浴的基本成分，用量少，價格低于基礎鹽，當鹽槽用了6000多次后，沉渣含量也一直維持在1.0%～1.5%以下，鹽浴始終保持著高活性。黃友庭等[26]加入K3Fe（CN）和利用外加磁場有效降低了鹽浴黏度，提高電導穩定性，采用該方法不僅提高了滲硫層質量，同時還有效延緩了鹽浴老化。

2.5 低溫離子滲硫

近年來，隨著機械加工業對零件的精密度要求越來越高，以及對環境保護的重視[15]，傳統滲硫工藝逐漸淡出人們的視野。我國學者張戈飛[27]于20世紀80年代，首次發現固體硫蒸汽的輝光放電效應，同時隨著真空等離子體技術的發展和對離子滲氮技術的借鑒，低溫離子滲硫（LTIS）技術應運而生。該工藝流程可概括為去油除銹、清洗、烘干、滲硫、檢測以及浸油6個步驟，具體操作中，由于滲硫時所選硫源不同，工藝過程會有些許差異，但是基本原理相同，都是利用原位生成法在零件表面形成微米級別的含硫固體潤滑層[28]。

圖5 低溫離子滲硫設備簡圖

圖5 為常用低溫離子滲硫設備簡圖。滲硫過程可簡述如下：假設反應氣體為固體硫蒸汽，工件接陰極，壁爐接陽極，爐內保持低真空狀態，并在陰陽極間加高壓直流電，當電壓達到一定大小時，固體硫蒸發，硫蒸汽在直流高壓電場作用下被加速沖向工件表面，使表面產生大量晶體缺陷，硫原子沿著晶界和缺陷向內擴滲，與鐵原子作用生成硫化亞鐵[29]。該技術工藝相對簡單，成本低廉，并且滲層厚，工件幾乎無熱變形，對環境無污染，因此也被稱為“綠色”滲硫技術，能彌補低溫電解滲硫缺陷，是一種有前途的滲硫工藝，且我國的滲硫技術一直走在世界前列，國外用的較多的是鹽熔和電解滲硫法，對離子滲硫研究比較少。在此研究領域中，我國學者張紅桃等[28]在GCr15鋼上采用低溫離子滲硫技術制備了滲硫層，并同時在干摩擦和油潤滑條件下進行了摩擦磨損實驗，結果發現GCr15鋼球摩擦學性能顯著改善，兩種條件下具有滲硫層的鋼球摩擦因數和磨損率相比未滲硫鋼球都大大降低。石萬凱等[30]也進行了對軸承鋼球的低溫離子滲硫實驗，分別在油潤滑和脂潤滑條件下測試了其摩擦學性能，最后結果表明硫化亞鐵滲硫層具有優良的減摩效果，并且在油潤滑條件下比脂潤滑條件下更好。馬國政等[31]對1Cr18Ni9Ti進行納米化前處理后采用低溫離子滲硫技術制備了滲硫層，并對該滲層做了摩擦實驗，最后與未納米化的滲硫層相比發現，納米化后滲硫不但提高了滲層厚度，同時也提高了其減摩性能，并有助于滲硫層持續發揮其減摩抗磨性能。

3 工藝優化技術

根據摩擦學理論，理想的摩擦表面應為最表層軟，亞表層硬。這樣既能具備良好的潤滑性能，又能與基體形成良好過渡，給最表層以有效的支撐避免發生層狀剝落。為提高潤滑涂層的抗摩擦磨損和抗咬合性能，我國學者展現出豐碩的成果。其中將滲氮技術的表面預氧化、表面納米化、表面預變性等方法與滲硫技術相結合發揮了良好的催滲作用[32]。喬玉林等[33]利用可移動活性屏低溫離子滲硫（ASPS）技術在合金鑄鐵（CrMoCu）上成功制備了微納結構的硫化亞鐵固體潤滑層，實驗結果表明，該滲硫層比較符合理想摩擦表面要求，即表層為富硫層，次表層為硫化亞鐵層，滲硫層和基體之間有厚度為400 nm左右的擴散層。

同時也從單一離子滲硫發展到了多元復合離子滲工藝、兩步法和多種復合處理技術（磁控濺射、離子濺射、碳氮共滲、滲氮、噴丸、熱噴涂、激光熔覆等）相結合工藝[34]。田斌等[35]在TiN涂層上利用Mo離子注入和低溫離子滲硫技術制備了TiN-Mo復合涂層，而S的滲入有限，總體來說該涂層的摩擦學性能得到明顯改善。韓彬等[36]利用激光熔覆鎳基層納米化-低溫離子滲硫技術相結合，在45鋼上制備了FeS滲硫層，發現其摩擦學性能明顯優于未納米化的滲硫層。楊臻等[37]通過磁控濺射和低溫離子滲硫復合工藝成功制備出CrN/MoS2復合涂層，并討論了滲硫層被氧化機制和改進方法，即可通過多次換氣清洗滲硫爐、采用隔氧封裝滲硫試樣、改善滲硫蒸氣氣源能達到消除滲硫層被氧化問題。

4 結 論

鋼鐵材料的使用占據了機械制造生產領域的大半江山，經過滲硫后的鋼鐵材料表面的耐摩擦磨損性等性能均有極大改善。根據滲硫技術的優缺點及目前的研究現狀，未來可就如下幾個方面展開研究：1）滲硫機理研究。低溫離子滲硫技術目前已經得到非常廣泛的應用，然而其機理主要還是借鑒離子滲氮的原理，自身并沒有一套完善的工作機理，仍出現了很多問題需要解決，如氣態硫的檢測和控制問題。其中滲硫溫度、保溫時間、電壓、氣壓、氣體比例等參數仍是研究的重點，這些問題決定著滲層的性質和產品質量。2）設備改進。比如離子滲硫，目前工藝因等離子爐體尺寸限制，溫度或壓力傳感器靈敏度不夠，其應用也受到限制。需綜合考慮技術條件和經濟因素，選擇適合的爐體類型，提高溫度和壓力傳感器精度和靈敏度，實現精準控制工藝過程參數，提高工藝水平。3）工藝的改進與開發。如何解決低溫電解滲硫鹽浴老化和廢鹽回收處理問題，如何將多種催滲工藝復合相結合等，如何改善技術中存在的弊端將是今后研究滲硫技術的關鍵。4）在不同材質零件上的應用。除了鋼鐵外，還可以對一些重要材料，如鈦及鈦合金、銅及銅合金進行滲硫處理。以銅合金為例，可被應用于多種耐磨零件中，同時銅是我國緊缺的金屬，價格相對比較昂貴，因此對其進行表面滲硫處理后的研究具有很大的經濟和社會效益[38]。