TS-3300滴定分析微系統測定水樣高錳酸鹽指數結果的檢驗

(北京市環境保護監測中心，北京 100048)

高錳酸鹽指數是反映水體中有機及無機可氧化物質污染的常用指標。定義為：在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量[1]。通過對水體樣本中的高錳酸鹽指數進行測定可以充分的反映水體中受到某種有機物或是還原性無機物的污染水平[2]。目前，高錳酸鹽指數測定已提升為常規監測項目，可為相關管理部門掌握地表水、地下水以及生活污水環境質量，提供準確詳實的水質基礎數據及重要的理論和科學依據，保障了全民用水安全，有利于合理水資源管理制度的實施[3，4]。

《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892—89)是當前我國高錳酸鹽指數監測的主要方法，全國每年依此產生大量的監測數據[4]。該方法的精密度較為穩定，其存在的系統誤差恒定，此法作為國標方法優點不言而喻[5]。但該方法操作繁瑣，需要水浴鍋、滴定架、試管架、錐形瓶等多種輔助實驗設備。在檢測分析的過程中需要完成添加硫酸這類有一定危險性的操作，且在比較復雜的操作過程中還需進行滴定溫度的控制，進行高溫滴定，整個測試時間需要40～50min[1,6]。由于該方法對于測試人員的技術水平要求較高，即使有經驗的操作員單次也較難處理很多樣品，難以實現批量樣品的監測。

為了克服上述不足，設計生產了型號為TS-3300的一套高錳酸鹽指數全自動測定裝置平臺，又稱為“TS-3300滴定分析微系統”。TS-3300滴定分析微系統配有電子眼代替人眼的仿生學顏色滴定系統，即自動辨色滴定裝置。該裝置利用滴定終點顏色的變化來判斷樣品測定結果，自動辨色過程不需要在暗室中進行，對外界環境因素不敏感，抗干擾能力非常強。在抗環境干擾性及實用性方面均明顯優于文獻所述的自動滴定裝置[7]。對比市場上電壓電流判斷滴定終點的方式，它也更符合國標要求[1,8-10]。該儀器將自動辨色滴定裝置、程序控溫系統及智能機械臂完美結合在一起，可以真正意義上實現批量樣品的全自動測試。TS-3300滴定分析微系統依據實際的檢測需求而設計，每次分析任務前可自動潤洗管路。利用智能機械臂作為抓手，自動取放樣品；利用自動加液系統和程序控溫系統實現檢測樣品的自動加液和自動加熱；利用獨創的自動辨色滴定裝置實現滴定終點的自動判斷。每個樣品滴定完成后，自動計算并顯示結果，每批次可連續測試48個水樣。對于當前日益繁重的水質監測狀況，該水樣檢測儀變得尤為重要[2]。

1 TS-3300滴定分析微系統的結構與原理

儀器由計算機(配有軟件系統)、儀器主機、自動加液系統、恒溫加熱系統及自動滴定系統組成。主機由機械臂、樣品欄、控溫位、滴定位和加液系統組成。該儀器滴定系統采用自動辨色裝置進行滴定分析，即根據顏色變化自動判斷滴定終點并計算檢測結果。其結構及工作原理不同于市場上或文獻中所述的利用電位差原理的高錳酸鹽指數自動滴定儀，它不需要將電極或終點判斷傳感器伸入樣品杯內溶液中而實現滴定終點的判斷[8,9]。圖1為自動辨色裝置結構示意圖，該裝置利用磁力攪拌子對溶液進行攪拌，設有入射光通道和透射光通道，并且兩者中心軸相重合。光源所給的光束在透過樣品杯溶液時，不會碰觸杯底的攪拌子，也不會碰觸攪拌子所引起的旋渦底端。在水質高錳酸鹽指數自動測定實驗中，該自動辨色裝置抗環境干擾強，自動辨色無需在暗室或加蓋情況下進行。

圖1 自動辨色滴定裝置結構示意圖1.光源； 2.攪拌子； 3.顏色傳感器； 4.入射光通道； 5.透射光通道； 6.旋渦； 7.石英樣品杯 ；8.黑色工程塑料

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

TS-3300滴定分析微系統，上海儀樂智能有限公司；水純化系統，美國Millipore公司；八孔位恒溫水浴鍋，江蘇科析儀器有限公司。

草酸鈉標準溶液，濃度C(1/2Na2C2O4) 為0.01mol/L：用大肚移液管移取100mL的0.1mol/L草酸鈉標準溶液(BW3009，中國計量科學研究院)于1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線。

高錳酸鉀標準溶液，濃度C(1/5KMnO4) 為0.01mol/L：用大肚移液管移取100mL的0.1mol/L高錳酸鉀標準溶液(GBW(E)080458，中國計量科學研究院)于1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度線。

1+3硫酸：在不斷攪拌下，將100mL濃硫酸(優級純，北京化工廠)緩慢加入到盛有300mL去離子水中。

高錳酸鹽指數標準溶液：環境保護部標準樣品所。

2.2 實驗原理

在一定量的樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，沸水浴加熱30min，高錳酸鉀可以將樣品中的某些有機物和無機還原性物質氧化，反應后加入過量草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。

2.3 實驗步驟2.3.1 TS-3300滴定分析微系統測試高錳酸鹽指數

將各試劑管依次插入對應的試劑瓶(高錳酸鉀標準溶液、草酸鈉標準溶液和1+3硫酸)中，依次打開穩壓電源、空氣壓縮機、儀器、電腦電源以及分析軟件。取一定體積的待測溶液放置在樣品位上并放入磁子，在軟件上選擇待測試樣所放置的樣品位，并輸入樣品名稱和取樣體積，開始進行測定樣品的高錳酸鹽指數。儀器自動完成加液、恒溫加熱、自動確定滴定終點、自動記錄滴加的高錳酸鉀標準溶液的體積并計算高錳酸鹽指數(計算公式依據：《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892—89))，在所有樣品測試結束后，測試結果可直接保存于電腦中。

2.3.2傳統手工法測試高錳酸鹽指數

依據《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892—89)，取一定體積的待測溶液于250mL錐形瓶中，加入5.0mL1+3硫酸和10.0mL高錳酸鉀標準溶液，搖勻，置于沸水浴內30min。取出后加入10.0mL草酸鈉標準溶液并不斷攪拌至溶液變為無色。趁熱用高錳酸鉀標準溶液滴定至剛出現粉紅色，并保持30s不退色，記錄高錳酸鉀溶液滴定體積，計算高錳酸鹽指數。

3 結果與討論

3.1 方法性能指標

3.1.1方法檢出限

按照HJ168—2010的要求，按照2.3.1和2.3.2樣品分析的步驟，重復測定空白7次，根據實驗結果，計算7次平行測定結果的標準偏差，按照公式MDL=t(n-1,0.99)×S，計算方法檢出限，結果如表1所示。TS-3300滴定分析微系統測定水中高錳酸鹽指數的檢出限為0.057mg/L低于手工法測定的檢出限0.063mg/L。所以，使用TS-3300滴定分析微系統測定水中高錳酸鹽指數能夠滿足《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB11892—89)測試要求。

表1 兩種方法檢出限結果

(t值為3.143)

3.1.2 方法準確度與精密度

對標準值為2.96±0.30 mg/L和4.67±0.46 mg/L的標準樣品分別按照2.3.1和2.3.2樣品分析的步驟，平行測定6次，計算標準樣品的平均濃度和相對標準偏差，結果見表2。TS-3300滴定分析微系統測定兩標準樣品的平均濃度分別為3.12 mg/L和4.74 mg/L，相對標準偏差分別為2.76%和1.14%；采用手工法測定標準樣品的平均濃度分別為3.13 mg/L和4.85 mg/L，相對標準偏差分別為4.25%和2.36%。說明TS-3300滴定分析微系統測定水中高錳酸鹽指數能夠滿足實際工作的需求，其準確度均符合標準樣品的要求。

表2 兩種方法測定標準樣品的結果

3.2 方法優化

依據《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—89)，采用手工法測試水質高錳酸鹽指數時，在滴定過程中，滴定溫度、溶液攪拌速度、高錳酸鉀溶液滴定的速度均會影響水質高錳酸鹽指數的測定結果。而TS-3300滴定分析微系統在測定水質高錳酸鹽指數時，滴定溫度、溶液攪拌速度和高錳酸鉀溶液滴定的速度均可以調節。實驗考察了滴定溫度、溶液攪拌速度和高錳酸鉀溶液滴定的速度(滴定時間間隔)對水質高錳酸鹽指數測定的影響。

3.2.1 滴定溫度對實驗結果的影響

根據相關文獻[12,13]，選取滴定溫度為60、70和80℃，高錳酸鉀溶液的滴定體積為0.05 mL，滴定時間間隔為1 s，溶液攪拌速度為300 r/min時，對質量濃度為4.67±0.46 mg/L的標準樣品分別平行測定6次，計算標準樣品的平均濃度、相對誤差和相對標準偏差，結果如表3所示。

實驗結果表明：當滴定溫度在60～80℃時，樣品的測定值均在標準樣品的不確定度范圍內；當滴定溫度為70℃時，樣品的相對誤差和相對標準偏差較低，分別為1.50%和1.14%。因此，采用TS-3300滴定分析微系統測定水質高錳酸鹽指數的滴定溫度設定為70℃。

表3 滴定溫度對實驗結果的影響

3.2.2 溶液攪拌速度對實驗結果的影響

當滴定溫度為70℃時，高錳酸鉀溶液的滴定體積為0.05 mL，滴定時間間隔為1 s時，溶液攪拌速度為100、200、300、400、500和600 r/min，對質量濃度為4.67±0.46 mg/L的標準樣品分別平行測定6次，計算標準樣品的平均濃度、相對誤差和相對標準偏差，結果如表4所示。

實驗結果表明：當攪拌速度為100 r/min時，KMnO4溶液在滴定過程因攪拌速度過慢時，致使溶液無法正常混勻，使得瞬時濃度偏高，提前到達滴定終點，影響滴定體積的判斷。當攪拌速度為600 r/min時，待滴定的樣品杯中的溶液呈旋渦狀，且旋渦太大擋住光路，影響滴定結果。此外，攪拌速度較快還會出現液體飛濺的情況，影響實驗結果。當攪拌速度為200、300、400和500 r/min時，樣品的高錳酸鹽指數的測定濃度均在標準樣品不確定度范圍內。當攪拌速度為300 r/min時，樣品的相對誤差和相對標準偏差均低于攪拌速度為200、400和500 r/min樣品的測定結果。因此，采用TS-3300滴定分析微系統測定水質高錳酸鹽指數的最佳攪拌速度設定為300 r/min。

表4 攪拌速度對實驗結果的影響

3.2.3 滴定速度對實驗結果的影響

當滴定溫度為70℃時，高錳酸鉀溶液的滴定體積為0.05 mL，溶液攪拌速度為300 r/min時，高錳酸鉀溶液的滴定時間間隔為0.5、1、2和5 s時，對質量濃度為4.67±0.46 mg/L的標準樣品分別平行測定6次，計算標準樣品的平均濃度、相對誤差和相對標準偏差，結果如表5所示。

表5 滴定速度對實驗結果的影響

由以上實驗數據可得出：當滴定溫度為70℃，溶液攪拌速度為300 r/min，高錳酸鉀溶液的滴定時間間隔為1 s時，TS-3300滴定分析微系統測定水質高錳酸鹽指數的結果最好。

3.3 實際樣品的測定

3.3.1 實際樣品的比對

采用TS-3300滴定分析微系統和手工法分別對地下水和地表水等16個水樣的高錳酸鹽指數進行分析，濃度較高的水樣稀釋2～5倍進行測試，然后對兩種方法的測定結果進行t檢驗，結果見表6。

表6 兩種方法測定實際樣品的結果

3.3.2 實際樣品加標

分別用去離子、地下水和地表水進行不同水質的加標回收實驗，采用TS-3300滴定分析微系統重復測定測定6次，計算樣品的加標回收率，結果如表7所示。可見，不同水體的加標回收率為93.1%～102.0%，滿足實驗測試需要。

4 結論

TS-3300滴定分析微系統測定水質高錳酸鹽指數，方法檢出限為0.057 mg/L低于手工法的檢出限，不同濃度的標準樣品相對標準偏差小于3%，不同水質的加標回收率為93.1%～102.0%。通過對實驗條件的優化，確定儀器的參數為：滴定溫度70℃，溶液攪拌速度300 r/min，高錳酸鉀溶液的滴定時間間隔1 s。利用TS-3300滴定分析微系統對低、高濃度的標準樣品進行檢測，測定結果均在標準值不確定度范圍內。將TS-3300滴定分析微系統與手工法測定標準樣品和實際水樣的結果進行F檢驗和t檢驗，結果表明兩種分析方法的精密度和準確度無顯著性差異。因此，TS-3300滴定分析微系統能夠滿足《水質高錳酸鹽指數的測定》(GB 11892—89)測試要求。

TS-3300滴定分析微系統操作簡便，自動化程度高，可適用于工作量大、分析頻次高的地表水和地下水中高錳酸鹽指數的測定。

表7 實際樣品的加標回收率