熱重聯用技術探析鈮酸銨草酸鹽水合物分解逸出氣二次反應

(1.北京大學分析測試中心，北京 100871；2.北京大學化學與分子工程學院，北京 100871)

1 引言

鈮酸銨草酸鹽水合物(ammonium niobate(V) oxalate hydrate),包括(NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O、NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O等絡合物，中文有時簡稱為草酸鈮銨，甚至草酸鈮。因其具有很好的水溶性和較低的熱分解溫度，成為優良的高純五氧化二鈮的前驅體，用以制備高性能的化學化工催化劑、介電材料、鐵氧體等功能材料，而制備過程中溫度的選擇和控制，對產品的質量和性能有直接影響[1-5]，為此需要通過熱分析技術了解它的熱分解特性，優化制備工藝。

熱重分析中常用的氣氛為惰性氣氛(氮氣、氬氣、氦氣)和氧化性氣氛(空氣、氧氣)，兩種氣氛下的測試結果可能相同也可能不同，藉此可以更加全面地了解樣品的物化性質，幫助判斷熱分析事件的發生原因。上述600℃附近失重過程，如果是CO2的脫附或C2O42-分解，在惰性氣氛下應該也出現這個失重過程。但文獻[6,7,8]的分析和結論只建立在空氣氣氛下對熱分解過程的研究，得出的結論有待商榷；文獻[9]雖然在惰性氣氛下進行測試，卻因氣氛氣體不純(或儀器氣密性問題)，得到的也是含氧氣氛下的測試結果，并且對碳的產生原因沒能給出合理分析。本實驗利用差熱熱重同步測定儀(TG-DTA)對鈮酸銨草酸鹽水合物在氮氣和空氣下的熱重測試結果進行比較，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀(TG/FTIR)對逸出氣體進行紅外在線檢測，并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀(Real View-TG)對試樣在熱分解過程中的形貌進行實時拍攝，發現隨著溫度的升高，鈮酸銨草酸鹽水合物依次分解脫除H2O，CO、CO2，CO、CO2、NH3，但當NH3脫除時隨著高活性催化劑Nb2O5的生成，部分CO逸出氣發生二次反應(CO歧化反應)，生成了碳(固體)和CO2(氣體)。600℃附近出現的失重過程僅出現在空氣氣氛下，是逸出氣二次反應產物碳與空氣中氧氣發生氧化反應所致。積碳的存在會嚴重影響Nb2O5的產品質量和催化活性，需合理選擇制備溫度。

2 實驗部分

2.1 樣品與氣氛

鈮酸銨草酸鹽水合物NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O，純度99.9985%(trace metals basis)，SIGMA-ALDRICH中國公司。

氮氣(純度99.999%)和空氣，北京市海科元昌實用氣體有限責任公司生產。

2.2 測試儀器及主要參數

美國TA儀器公司Q600SDT差熱熱重同步測定儀(TG-DTA)，氣氛氣體流速100 mL/min，氧化鋁敞口坩堝，室溫至800℃，升溫速率10℃/min，試樣量10±0.2 mg(特別注明的除外)。

美國Perkin Elmer儀器公司的TG/FITR/MS三聯機(僅使用TG/FITR模式)，配置TGA 8000 熱重分析儀和FRONTIER傅里葉變換紅外光譜儀。熱重的天平吹掃氣體為氮氣，流速60 mL/min，樣品吹掃氣體為空氣，流速30 mL/min，采用氧化鋁敞口坩堝；傳輸線、接口及紅外氣體檢測池的溫度為280℃，逸出氣體抽取流速為70 mL/min(進入傳輸線的氣體流速)；紅外檢測器分辨率8 cm-1，檢測波長4000至450 cm-1。

日本日立儀器Real View-STA7000可視化樣品觀察-熱重分析儀，氮氣氣氛，室溫至400℃，升溫速率10℃/min，試樣量10.21 mg，氧化鋁敞口坩堝，在熱重程序升溫過程中實時拍攝坩堝內試樣的形貌。

3 結果與討論

3.1 TG-DTA測試結果

圖1為NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O(以下簡稱ANO)在空氣和氮氣氣氛下的熱重曲線(TG曲線)、熱重微商曲線(DTG曲線)和差熱曲線(DTA曲線)。兩種氣氛下的測試結果在400℃前基本一致，均出現3個失重過程，DTG曲線的峰值溫度為106℃、158℃、244℃，其中第3個失重過程的DTG曲線有肩峰，肩峰溫度為269℃。為便于描述，分別用a、b、c1、c2表示這4個DTG峰。空氣氣氛下的TG曲線在600℃附近出現文獻報道的失重臺階，對應的DTG曲線的峰值溫度為587℃(此峰表記為d)，且DTA曲線呈放熱峰；而在氮氣氣氛下則無此失重過程，也沒有吸放熱現象。

保持其它測試條件相同，只在測試到400℃時將氮氣氣氛切換為空氣氣氛，即室溫至400℃為氮氣氣氛，400℃至700℃為空氣氣氛，得到的TG、DTG和DTA曲線示于圖2，同時與空氣氣氛下的測試結果相比較，二者基本一致。

圖1 ANO在氮氣和空氣下的TG、DTG、DTA曲線

圖2 ANO在變氣氛下的TG、DTG、DTA曲線

以上實驗說明ANO 在400℃前的分解過程和分解產物與實驗氣氛無關，無論是惰性氣氛還是氧化性氣氛，均會產生某種固體物質。空氣氣氛下600℃附近的失重并放熱過程，是此固體物質與氣氛中氧氣發生反應的結果。

在空氣氣氛下分別進行相同試樣量不同升溫速率(5、10、30、50、100℃/min)和相同升溫速率不同試樣量(5.13、14.99、25.13 mg)的系列試驗，所得TG和DTA曲線示于圖3和圖4。這兩組測試結果表明，空氣氣氛下600℃附近的失重過程和放熱效應在不同升溫速率和不同試樣量下均會產生。

圖3 ANO在不同升溫速率下的TG、DTA曲線(air)

圖4 ANO在不同試樣量下的TG、DTA曲線(air)

分別將熱重測試的結束溫度設定為400℃和700℃，觀察測試后坩堝內分解剩余物的顏色，可以很明顯地發現，氮氣氣氛下在400℃和700℃的分解剩余物均呈均勻的黑色，坩堝和儀器上均無黑色物質沾附；空氣氣氛下在400℃時的分解剩余物為黑色，在700℃時的分解剩余物則為白色。ANO本身是白色的，理論上分解產物Nb2O5也是白色的，因此剩余物中的黑色物質應該就是前面分析的可氧化物質。根據以上測試結果可以推測此黑色可燃物質為碳，由ANO在400℃前的分解過程中產生，600℃附近的失重過程是碳與氧氣的氧化反應，生成CO2氣體而失重并呈現放熱效應。

3.2 TG/FTIR測試結果

為了探究碳黑的產生原因，有必要對分解過程逸出氣進行檢測和分析。文獻報道ANO的熱分解逸出氣為H2O、CO2、CO和NH3，因這4種氣體均有明確的紅外特征吸收，所以選用TG/FTIR進行逸出氣分析，升溫速率為10℃/min，試樣量13.10 mg。

圖5為 ANO 在空氣氣氛下的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特曲線(Gram-Schmidt curve，簡稱GS曲線)，曲線上的每一點代表該時間采集的紅外吸收光譜(4000-450 cm-1)的總吸收強度[10]。如果逸出氣體有紅外吸收，GS曲線就可以反映逸出氣體濃度對時間(或熱重溫度)的變化關系。從圖5可以看到，GS曲線與DTG曲線相似，在400℃前出現了4個紅外吸收峰，在600℃附近也有一個紅外吸收峰。與DTG曲線相對應，GS曲線上這5個峰也用a，b，c1，c2，d表達。

圖5 ANO分解逸出氣紅外GS曲線(air)

圖6 ANO分解逸出氣紅外光譜圖(air)

通過逸出氣官能團剖面圖可以更好地觀察特定逸出氣的逸出溫度區間。圖7為400℃前CO2(2360 cm-1)、CO(2180 cm-1)和NH3(964 cm-1)的逸出氣官能團剖面圖。

圖7 ANO分解逸出氣官能團剖面圖

表1CO2和CO紅外吸光度(峰頂溫度處)及其比值

計算結果b峰ICO2ICOICO2/ ICOc1 峰ICO2ICOICO2/ ICOc2 峰ICO2ICOICO2/ ICO測試10.03950.00596.690.09300.01039.030.08670.003822.8測試20.05060.00736.930.09520.01168.210.09240.004421.0平均值--6.81--8.62--21.9

從表1的數據可以看到，b峰和c1峰的ICO2/ ICO比較接近，分別為6.81和8.62，而c2峰的ICO2/ ICO平均值為21.9，遠遠超出b峰和c1峰的ICO2/ ICO比值，說明此時的逸出氣中CO2和CO的濃度已不是原先的比例，CO2濃度顯著升高，CO濃度顯著降低，二者差距變大，而二者差距逐漸變大的過程，恰好是NH3濃度不斷增加的過程。

3.3 Real View-TG測試結果

Real View-STA7000在熱重的石英管加熱爐上配置了觀察視窗，通過CCD傳感器對測試中的樣品進行實時圖像信號采集和傳輸，記錄下熱分解過程中試樣的形態和顏色變化。圖8是其中7個溫度點所對應的試樣實時圖片。在熱重溫度為106℃和158℃時(分別對應DTG曲線的a、b峰頂溫度)，坩堝內分解剩余物顏色為白色；熱重溫度達到244℃時(對應c1峰頂溫度)，坩堝內分解剩余物開始變色，其顏色隨著溫度的升高不斷加深變黑。分解過程中試樣顏色的變化與上面分析的CO歧化反應的發生過程相吻合，可以佐證ANO在分解產生Nb2O5后，CO逸出氣發生二次反應并沉析出固體碳黑。

圖8 ANO試樣在熱分解過程中的顏色變化

4 結論

在熱重分析中，試樣發生分解反應產生逸出氣的過程可視為一次反應(primary reaction)，而逸出氣再進一步發生的新反應，則為二次反應(secondary reaction)，其氣體產物是逸出氣二次反應的衍生氣體。逸出氣二次反應的發生和存在，會改變分解過程的動力學和熱力學，并對熱重曲線帶來或大或小的影響。但這種影響僅憑熱重分析是不易辨析和判斷的。熱重聯用技術，尤其是熱重逸出氣分析技術(TG/FTIR、TG/MS、TG/GCMS)，在檢測到分解過程一次反應氣體產物的同時，也檢測到逸出氣二次反應產生的衍生氣體，有助于解析熱重分解過程出現的一些特殊現象。鈮酸銨草酸鹽水合物因為在分解過程中存在逸出氣二次反應的干擾，使得Nb2O5的制備溫度必須從400℃提供到600℃以上，在空氣氣氛下燒除積碳，才能保證Nb2O5的活性和純度。