利用1H NMR定量測定無規共聚物中共聚單元含量

(華南理工大學材料科學與工程學院，廣州 510640)

核磁共振(NMR)現象于1946年由E.M.珀塞耳和F.布洛赫等人發現。其原理主要是：在強磁場中，某些元素的原子核和電子能量本身所具有的磁性，被分裂成兩個或兩個以上量子化的能級。吸收適當頻率的電磁輻射，可在所產生的磁誘導能級之間發生躍遷。在磁場中，這種帶核磁性的分子或原子核吸收從低能態向高能態躍遷的兩個能級差的能量，會產生共振譜，可用于測定分子中某些原子的數目、類型和相對位置。同時，核磁共振技術可以提供分子的化學結構和分子動力學的信息，已成為分子結構解析以及物質理化性質表征的常規技術手段，在物理、化學、生物、醫藥、食品等領域得到廣泛應用，在化學中更是常規分析不可少的手段[1-3]。

核磁共振是有機物定性的有力工具，由于1H NMR 中的共振峰面積或積分強度與該信號所代表的原子核數成正比，使得該方法也可用于定量分析。此外，譜圖中的所有質子均具有相同的靈敏度，因此確定定量結果不再需要特定化合物的消光系數或校準。高強度磁場和傅立葉變換技術的應用使儀器性能得到較大改善，其測定準確度、重現性和靈敏度能滿足定量要求，并且運用1H NMR定量分析具有前處理過程簡單，取樣量小，專屬性強，無需對照品做參比即可同時定性、定量等優點，已被廣泛的用于藥物分析[4-6]、食品科學[7-9]等研究領域。本文以筆者在實驗教學中的一個實驗，對無規共聚物中的特征共聚單體進行了歸屬，重點介紹如何采用1H NMR法定量測試無規共聚物中共聚單體的含量。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：氘代氯仿(純度為99.8%，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司)。

儀器：AVANCE 500 MHZ超導傅里葉變換NMR儀(配超低溫探頭和和Topspin 3.2處理軟件)，瑞士Bruker公司。

1.2 樣品前處理

分別取5 mg共聚物加入5 mm核磁管中，各加入0.6 mL 氘代氯仿(TMS為內標)，標好標號，超聲5 min溶解，靜置后待用。將配好的樣品分別用瑞士Bruker公司500兆核磁共振波譜儀檢測1H NMR。1H NMR的檢測溫度為298 K，觀察頻率和譜寬分別為500.13 MHz和10000 Hz，脈沖延遲時間D1為1 s，脈沖序列采用譜儀中標準程序。

1.3 核磁共振定量

由于共聚單元是組成無規共聚物的一部分，因此本實驗采用內標法測試共聚單元的含量，內標法是定量分析中最常用的方法。至少需要知道被測單元的分子量，選定進行定量積分的信號及產生該信號的質子數。共聚單元的含量可根據下式(1)推導求得：

(1)

其中，As為被測共聚物定量峰的積分面積，ns為被測共聚物定量峰包含的質子數，Ms為被測共聚物的分子質量，ms為被測共聚物的質量，Ar為被測共聚單元定量峰的積分面積，nr為被測共聚單元定量峰包含的質子數，Mr為被測共聚單元的分子質量，mr為被測共聚單元的質量。

(2)

可以繼續將公式(2)演化為公式(3)，從而通過核磁波譜上的積分面積可以求得共聚單元在共聚物中的摩爾含量。

(3)

1.4 聚合物的結構式

圖1給出了無規共聚物的合成路線，通過調節共聚單元1的摩爾比例為5 mol%，10 mol%和15 mol%，分別合成了聚合物PCz-CzBTO5、PCz-CzBTO10和PCz-CzBTO15，同時為了更好地對單體1在無規共聚物中的特征峰位置進行歸屬，實驗合成了均聚物PCz。

圖1 聚合物的合成路線圖

2 結果與討論

2.1 單體的核磁譜圖

為了清楚地歸屬單體1在共聚物中的特征峰，實驗測試單體1的1H NMR和1H-1H COSY譜圖，如圖2所示。由于-SO2- 基團的吸電子性能，位于最低場處的峰δ9.10和δ8.50應歸屬為緊鄰-SO2-基團的苯環上的H，由于峰δH=8.50裂分為單重峰，峰δH=9.10 裂分為雙重峰，從而進一步確定δH=8.50和δH=9.10的歸屬為以下所標記的H位置。然后結合其它峰的裂分情況(δH=7.95為兩重峰，δH=7.72和δH=7.61為三重峰)和1H-1H COSY譜圖上H與H之間的近程相關性，可以最終確定1H NMR譜圖上的峰所對應的單體1結構上具體H的位置。

1H NMR 數據分析(500 MHz, CDCl3, δ): δ 9.10 (d,J= 8.1 Hz, 2H), 8.50 (s, 2H), 7.95 (d,J= 7.5 Hz, 2H), 7.72 (t,J= 7.7 Hz, 2H), 7.61 (t,J= 7.5 Hz, 2H), 5.18 (d,J= 7.7 Hz, 2H), 1.82-1.75 (m, 1H), 1.29-0.95 (m, 35H), 0.86 (td,J= 12.4, 7.2 Hz, 6H), 0.83-0.74 (m, 4H), 0.64-0.56 (m, 2H).

圖2 共聚單體1的1H NMR圖譜和1H-1H COSY圖譜

2.2 共聚物的核磁譜圖及共聚單體含量計算

根據1.3推導的公式可知，計算共聚單體在共聚物中的摩爾含量，需要獲知共聚單體和共聚物的特征峰積分面積和對應的質子數目，為了清楚地對共聚單體和共聚物特征峰進行歸屬，實驗合成了咔唑的均聚物PCz，圖3為PCz的1H NMR圖譜。從圖積分可知，低場位置的峰分別為δH=8.25, δH=7.93, δH=7.75和δH=7.63，分別對應咔唑芳香環上的6個H。

圖3 均聚物PCz的1H NMR圖譜

1H NMR 數據分析(500 MHz, CDCl3, δ): δ 8.25 (br, ArH, 2H), 7.93 (s, ArH, 1H), 7.75 (br, ArH, 1H), 7.63(br, ArH, 2H), 4.77 (br, N-CH,1H), 2.47 (br, CH2, 2H), 2.06 (br, CH2, 2H), 1.34-1.18 (m, CH2, 27H), 0.81 (t, CH3, 6H).

圖4給出了無規共聚物的1H NMR圖譜。結合共聚單體1和均聚物的1H NMR譜(圖2和圖3)，可以分析知δ 8.73歸屬為共聚單體1上的Hb，對應的H個數為2。δ 8.26為咔唑芳香環上的H，對應的H個數為2。在共聚物PCz-CzBTO5, PCz-CzBTO10和PCz-CzBTO15的1H NMR圖上，δ 8.73和δ 8.26 兩個峰的面積比分別是1∶20.23，1∶9.54和1∶6.18，因此，依據1.3的計算公式，可以求得共聚單體1在無規共聚物PCz-CzBTO5, PCz-CzBTO10和PCz-CzBTO15中的實際含量分別為1/(1+20.23)=4.71 mol%, 1/(1+9.54)=9.49 mol%和1/(1+6.18)=13.93 mol%，這與理論含量5 mol%，10 mol%和15 mol%基本一致。

圖4 無規共聚物的1H NMR圖譜

1H NMR數據分析(500 MHz, CDCl3, δ): δ8.73 (br, ArH), 8.26 (br, ArH), 7.93 (br, ArH), 7.75 (br, ArH), 7.63 (br, ArH), 4.77(s, N-CH), 2.47 (br, CH2), 2.06 (br, CH2), 1.34-1.18 (br, CH2), 0.82-0.80 (br, CH3)。

1H NMR 數據分析(500 MHz, CDCl3, δ): δ8.73 (br, ArH), 8.24 (br, ArH), 7.93-7.62 (br, ArH), 4.77(s, N-CH), 2.46 (br, CH2), 2.06 (br, CH2), 1.33-1.16 (br, CH2), 0.83-0.79 (br, CH3)。

1H NMR 數據分析(500 MHz, CDCl3, δ): δ8.73 (br, ArH), 8.25 (br, ArH), 7.95-7.63 (br, ArH), 4.77(s, N-CH), 2.46 (br, CH2), 2.06 (br, CH2), 1.33-1.18 (br, CH2), 0.82-0.79 (br, CH3)

2.3 結論

通過核磁共振定量分析方法，建立了一個快速檢測無規共聚物中共聚單元含量的方法。該方法準確可靠，精密度高，是分析無規共聚物中共聚單元含量的有效方法。

3 結束語

筆者從事實驗教學的過程中，發現由于無規共聚物的結構無序，其質子環境復雜，因此學生在解譜的過程中需要充分運用所學的知識，結合均聚物的核磁共振譜圖，首先來確定共聚單元的特征峰位置。例如δ 8.73峰位可歸屬為CzBTO單元的特征峰，δ 8.26歸屬為PCz單元中的特征峰，然后通過分析譜圖中的特征峰歸屬為哪一個質子，最終得出合理的計算結果。在這一過程中，學生的定量核磁分析能力和綜合解譜能力得到鍛煉，同時也學會了如何從相關核磁共振波譜中獲得有用的信息，綜合分析和判斷能力得到提升。