ICP測定工作場所空氣中鉛含量的不確定度評定

(北京市安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100070)

測量結(jié)果的不確定度評定就是檢測結(jié)果質(zhì)量的重要評定依據(jù)。一般來說，完善的測量是不存在的，任何測量都會存在誤差，能做到得只是讓測量結(jié)果無限接近于被測量的真值。因此，在給出測量結(jié)果的同時給出不確定度是最好的辦法。與環(huán)境、食品和藥品等樣品采集相比，工作場所空氣的采集更為繁瑣，樣品檢測濃度與現(xiàn)場實際濃度的誤差更大，因此在職業(yè)衛(wèi)生檢測中，實驗結(jié)果不確定度評定就顯得尤為重要[1-3]。通過經(jīng)驗總結(jié)，除實驗室產(chǎn)生的測量不確定度以外，職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場采樣引起的不確定度因素影響較大，也應(yīng)在實驗過程中被計算進去，系統(tǒng)的對采樣及檢測過程進行不確定度評定。通過實際經(jīng)驗和相關(guān)文獻(xiàn)來確定在職業(yè)衛(wèi)生檢測試驗中主要影響結(jié)果的因素，確定主要的不確定度分量來進行評定[4-9]。

首先優(yōu)化了工作場所空氣中鉛及其化合物的測定方法，將原國標(biāo)的原子吸收光譜法改為電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，該方法靈敏度、線性范圍、準(zhǔn)確度均優(yōu)于國標(biāo)方法，表明工作場所中鉛及其化合物的測定在ICP-OES方法測定中的可行性。其次依據(jù)《測量不確定度評定與表示》[10]和《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值原則和統(tǒng)計學(xué)原理》[11]的相關(guān)要求，對工作場所空氣中鉛及其化合物的含量進行不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與工作條件

ICP-OES(OPTIMA8000，PekinElemer，美國)型電感耦合等離子體發(fā)射光譜，工作條件為：ICP射頻功率1500W，輔助氣流速1.5L/min，泵流速1.5mL/min，掃描波長220.353。

1.2 試劑及耗材

500mg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(環(huán)境保護研究中心)、硝酸溶液(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所 光譜純)、微孔濾膜(材質(zhì)為醋酸纖維，孔徑0.8μm，直徑40mm，南通玻儀廠生產(chǎn))、大氣采樣器(北京聯(lián)誼興通儀器儀表有限公司DS-21C，0～13L/min)。

1.3 樣品采集

樣品采集：在工人操作位呼吸帶附近，用大氣采樣器，利用微孔濾膜以5L/min的流速采集15分鐘空氣樣品[12]。

樣品空白：將裝好的微孔濾膜的采樣夾帶至采樣點，除不連接空氣采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品。

1.4 樣品處理

將現(xiàn)場采集回來的濾膜放入20mL燒杯中，加入5mL濃硝酸，在電熱板上加熱消解，保持起始溫度在170℃左右，加熱到開始有棕色煙產(chǎn)生時，將加熱板溫度提升至200℃加熱至近干，用少量2%稀硝酸溶液沖洗燒杯，并轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻后待測[13]。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

取6只100mL塑料瓶中放于萬分之一天平上，用滴管移取一定質(zhì)量的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，放于塑料瓶中，稀釋至一定質(zhì)量，具體稀釋倍數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度

2 數(shù)學(xué)模型建立

ICP-OES 法主要定量原理是通過對已知標(biāo)準(zhǔn)系列濃度的測定數(shù)值與對應(yīng)溶液強度，建立濃度-強度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，再測定樣品中待測元素溶液強度，帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線中得出實際樣品濃度，計算公式為：

C(ICP)為待測溶液中鉛元素的質(zhì)量濃度(mg/L)；

V為待測溶液定容體積(L)；

m為試樣質(zhì)量(g)。

3 測量過程中產(chǎn)生不確定度因素識別

通過實驗過程中測量方法和測量條件以及計算公式，對在測量過程中產(chǎn)生的不確定度來源進行分析，通過計算來找到主要影響不確定度的因素，判斷不確定度的來源如下：

(1)現(xiàn)場采樣引入的不確定度，(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的不確定度(3)鉛樣品濃度引入的不確定度，(4)樣品處理引入的不確定度，(5)結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度，(6)儀器穩(wěn)定性引入的不確定度，(7)人員引入的不確定度。

4 不確定度分量計算

4.1 體積引入的不確定度評定

在現(xiàn)場采樣和實驗過程中體積影響包括采樣泵采樣體積因素和實驗室樣品處理過程中容量瓶引起的體積變化。數(shù)學(xué)模型中總采樣體積計算公式V=流量(Q)×?xí)r間(t)，選用定點短時進行采樣，采樣流量選用5L/min，采樣時間15min，理論采樣體積75L。根據(jù)空氣樣品采樣規(guī)范(GBZ159—2004)采樣要求以及北京氣象局官網(wǎng)所示北京市天氣情況，大氣壓和溫度不影響采樣體積，不計入體積換算，只引入流量和時間的不確定度分量。

大氣采樣器采樣流量誤差說明書上標(biāo)明為±2.5%，半寬度為0.025，則采樣流量不確定度為：

uq=0.0149。

采樣器上采用適應(yīng)晶振計時±0.003，采樣時鐘精度，則時間的不確定度為：

綜上得出采樣體積的合成相對不確定度為：

uq=0.015

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制引入的不確定度計算4.2.1 稱量引入的不確定度評定

此次試驗在標(biāo)準(zhǔn)溶液梯度稀釋過程中使用質(zhì)量稀釋法對標(biāo)準(zhǔn)曲線進行稀釋，因此試驗過程中天平僅對溶液稀釋有影響。實驗過程中天平主要用于質(zhì)量法配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，所以在實驗過程中天平的標(biāo)準(zhǔn)值，重復(fù)性，影響實驗結(jié)果準(zhǔn)確性，故只引入標(biāo)準(zhǔn)值、重復(fù)性不確定度。

4.2.1.1 天平校準(zhǔn)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

天平校正產(chǎn)生的不確定度，按檢定證書給出在95%置信概率時為0.1mg，換算成標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

4.2.1.2 稱量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算

在電子天平上準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣，將試樣重復(fù)測量n=10次，測得質(zhì)量平均值為0.0999g，用貝塞爾公式算出標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

樣品重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度計算

本次使用的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，濃度為500μg/mL(k=2)，不確定度1%，ub=0.01/2=0.005。標(biāo)準(zhǔn)曲線配置的合成相對不確定度為：

4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度計算

實驗過程中鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度由儀器測量出譜線強度值，再把測得的譜線強度值帶入擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，在這期間把擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線測定鉛樣品濃度產(chǎn)生的不確定度進行計算。用鉛的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液制備成鉛的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，每種梯度濃度測量3次，測量結(jié)果見表2。

表2 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液與發(fā)射光譜強度

根據(jù)表2相關(guān)數(shù)據(jù)，由儀器譜線強度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Cpb用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得到：A=17690x-590.1，測得R2=0.999961達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)曲線使用要求且線性關(guān)系良好。

對鉛樣品進行3次測量，由譜線強度值通過直線方程測得Cpb=3.04μg/mL，則Cpb的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Sr=578.96

ur=0.0164

P=3(對樣品的測量次數(shù))；

n=15(每個濃度進行3次測量共3×5=15次)；

B1=17690；

B0=-590.1。

4.4 樣品處理引入的不確定度計算

4.5 結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度計算

通過儀器對鉛元素進行10次測量，測量結(jié)果見表3。

表3 ICP-OES法測定樣品中鉛含量濃度

4.6 儀器穩(wěn)定性引入的不確定度計算

通過儀器對鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測量得出結(jié)果為0.501μg/mL，穩(wěn)定性結(jié)果為0.7%，按照t分布置信概率為95%時，K=2，得出儀器結(jié)果鉛重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.7 人員引入的不確定度計算

在實驗過程中，由于每名實驗員經(jīng)驗不同，使用儀器和樣品處理的方式不同，導(dǎo)致認(rèn)為引入的不確定度影響因素較多[7]，本次評定不對人員不確定度進行研究，故urw=1。

5 合成不確定度的計算

通過對不確定度分量的研究，各分量不確定度分析結(jié)果見表4。

表4 ICP-OES測定鉛的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

=0.0697

6 擴展相對不確定度評定

擴展不確定度U通過使用包含因子K=2計算得到

U=u×k=0.0697×2=0.1394

7 結(jié)論

討論了用ICP-OES法測定工作場所空氣中鉛含量的測定，通過濾膜消解處理待測樣品進行測定；利用質(zhì)量法稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線，減少了體積法稀釋標(biāo)準(zhǔn)曲線過程中容量瓶體積及環(huán)境溫度等對標(biāo)準(zhǔn)曲線配置的影響，將產(chǎn)生誤差的要素降低為天平本身有效降低了誤差的產(chǎn)生因素；通過對根據(jù)實驗數(shù)據(jù)計算得到影響實驗的不確定度分量，通過對分量計算結(jié)果進行比較，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制、標(biāo)準(zhǔn)溶液測定、樣品處理這三個方面是實驗誤差的主要影響因素，其他因素影響較小可忽略不計，因此標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制過程中，應(yīng)用質(zhì)量法進行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制時應(yīng)注意天平狀態(tài)，保證在天平狀態(tài)最佳的情況下進行標(biāo)準(zhǔn)曲線配置，在樣品消解過程中應(yīng)注意消解溫度及消解液的選擇，以便更好的達(dá)到消解目的，通過以上手段來減少實驗室中帶來的誤差影響。因為職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場復(fù)雜，主要采樣對象為人員工作場所，在采樣點選擇、采樣流量、采樣時間、采樣方式等選擇上受現(xiàn)場調(diào)查及現(xiàn)場采樣點布置等人為因素影響較大，在職業(yè)衛(wèi)生現(xiàn)場采樣過程中應(yīng)多加強現(xiàn)場采樣質(zhì)量控制手段，樣品運輸過程中的保存方式選擇。所以實驗室在做現(xiàn)場采樣過程中應(yīng)盡量選用儀器操作和環(huán)境判別能力強的經(jīng)驗豐富的采樣員進行采樣以減少現(xiàn)場采樣對結(jié)果產(chǎn)生的誤差。