脈沖式摻雜劑加入技術提高離子遷移譜儀器的靈敏度及其機理分析

(1.同方威視技術股份有限公司，北京 100084；2.中華人民共和國北京出入境檢驗檢疫局，北京 101300)

1 概述

由于離子遷移譜(IMS)儀器具有靈敏度高、體積小、重量輕及檢測速度快等一系列特點，被廣泛用于安檢和軍事反恐領域中的爆炸物、毒品和化學戰劑等違禁品的痕量檢測[1-17]。IMS儀器的核心部件是遷移管，樣品分子被空氣載氣直接帶入到遷移管中。在遷移管的離化區，樣品分子通過與反應離子發生碰撞而被電離成產物離子。當離子門打開時，產物離子被注入到遷移區并在遷移區均勻電場的作用下向法拉第盤檢測器運動。產物離子的遷移速度取決于質量數、電荷數、和空間結構等參數，因此不同產物離子到達遷移管末端檢測器的時間不同[18]。被檢測物質的信號可以通過收集產物離子與法拉第盤檢測器撞擊產生的微弱電流信號獲取，通過測量其達到檢測器的時間并與標準物質庫中的數值對比從而對物質進行定性檢測。

爆炸物分子由于具有很高的電負性，可以較容易的捕獲反應離子的共振電子從而在離化區形成穩定的負離子。因此，絕大多數爆炸物通過離子遷移的負模式檢測。在爆炸物的實際檢測過程中，對于某些飽和蒸氣壓較低的爆炸物如RDX和 HMX等，需要進一步提高其檢測靈敏度。通常采用向離化區加入含氯元素的化學摻雜劑的方式來提高RDX和 HMX的靈敏度[19-23]。摻雜劑分子的電子親和性低于爆炸物分子，但高于載氣中其它樣品分子。因此，在離子化過程中，摻雜劑分子首先被離子化從而可以阻止低電子親和性的干擾物分子參與離化反應。同時，由于爆炸物分子的電子親和性高于摻雜劑分子，因此爆炸物分子可以通過奪取摻雜劑分子形成的反應離子的電子并形成產物離子從而被檢測。另外，摻雜劑的加入可以使RDX和 HMX形成更加穩定的產物離子，因此可以提高儀器檢測靈敏度。

目前，有關摻雜劑種類的選擇和加入方式已經開展了大量研究工作[24-26]。傳統的方法將摻雜劑持續加入到離子遷移離化區中。該方法可以提高儀器對黑索金(RDX)和奧克托今(HMX)的檢測靈敏度。然而，此方法會降低梯恩梯(TNT)和2,4-地恩梯(DNT)的檢測靈敏度，同時會使黑火藥(BP)無法被檢測。由于沸點相對較高，RDX和 HMX的氣化速度相對較低，因此它們的離子遷移特征峰出峰時間要晚于TNT, 2,4- DNT 和 BP。基于此差異，本實驗發展了一種通過脈沖方式加入六氯乙烷(C2Cl6)摻雜劑來提高儀器對爆炸物的檢測靈敏度的方法。通過觸發光耦來啟動儀器采集爆炸物樣品數據譜線，在儀器完成對TNT, 2,4- DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后，通過控制電磁閥的開關切換將C2Cl6摻雜劑以一種脈沖的方式加入到離化區中用于提高RDX和 HMX的檢測靈敏度。該方法統籌考慮了摻雜劑的加入時間及加入量，因此使得摻雜劑在不影響TNT, 2,4- DNT 和 BP靈敏度的前提下，可以將RDX和 HMX的檢測靈敏度提高100倍以上。

2 實驗部分

2.1 實驗儀器

本實驗在同方威視技術股份有限公司的MI1000離子遷移測試平臺上開展。該儀器平臺使用63Ni放射源作為離化源。遷移管長度10 cm，包括遷移區6 cm和反應區4 cm。進入到離化區的空氣載氣流量為800 mL/min，遷移氣流量為400 mL/min，進樣口溫度設定為210℃，檢測爆炸物的負模式遷移管設定為130℃。在單個樣品檢測過程中，IMS儀器采集11條特征譜線，整個過程可以在10秒內完成。

安裝有脈沖式摻雜劑加入模式的離子遷移譜測試平臺如圖1所示。脈沖式摻雜劑的加入通過在IMS儀器氣路中設計一個氣體摻雜氣路實現。外部環境中的空氣被氣泵抽入到儀器內部，被分子篩凈化和干燥后一部分作為遷移氣從遷移區后端進入到遷移區，另一部分通過摻雜氣路進入到遷移管前端的離化區。摻雜氣路由一個摻雜罐和兩個二位三通電磁閥組成。裝有C2Cl6摻雜劑的滲透管放入到摻雜罐中，摻雜罐可以被加熱到一定溫度來保證釋放出一定擴散速率的摻雜劑分子。摻雜劑的加入可以通過控制兩個二位三通電磁閥的開關方式來實現。當兩個二位三通電磁閥同時處于打開狀態時，IMS儀器的載氣會攜帶一定量的摻雜劑分子進入到離化區。相反的，當兩個二位三通電磁閥同時處于關閉狀態時，載氣分子直接通過與摻雜氣路平行的非摻雜氣路進入到離化區。摻雜劑的加入時間和加入量通過控制兩個同步的二位三通電磁閥的觸發時間和開放時間來實現。

圖1 安裝有脈沖式摻雜劑加入模式的離子遷移譜測試平臺示意圖

2.2 樣品分析

實驗中所用到的爆炸物標準品均購買自Sigma-Aldrich試劑公司并用丙酮進行稀釋備用。1微升經稀釋后的爆炸物樣品通過移液器(Hamilton No. 701, Reno, NV)滴加到標準測試試紙上。試紙在空氣中靜置30秒以揮發掉上面的丙酮溶劑，然后將試紙直接插入到IMS進樣口，樣品分子被熱解析后被載氣分子帶入到IMS離化區進行分析測試。

3 實驗結果分析

TNT, 2,4- DNT 和 BP等幾種爆炸物由于具有相對高的飽和蒸氣壓具有相對較快的氣化速度和出峰速度，RDX和 HMX的氣化速度和出峰速度相對較慢，因此它們飽和蒸氣壓相對較低。圖2、圖3和圖4分別為在無摻雜劑加入的條件下5ngTNT、10ng DNT 和 10ng BP的特征譜線。實驗結果表明TNT的特征峰在第二條譜線出現并在第三條譜線達到最大值。2,4- DNT和BP的出峰規律類似，其特征峰均在第二條譜線達到最大值。因此，儀器采集到的前幾條譜線(比如前3條)信息便可以完成對TNT、DNT 和BP等3種爆炸物的檢測。

圖2 無摻雜劑加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖

圖3 無摻雜劑加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖

圖4 無摻雜劑加入條件下10ngBP的離子遷移譜圖

圖5為在無摻雜劑加入的條件下100ng RDX的特征譜線。實驗結果表明RDX的特征峰在第四條譜線出現并在第七條譜線達到最大值。HMX特征譜線與RDX特征基本一致。因此，在儀器開啟數據采集模式一段時間后，才能采集到RDX 和 HMX的特征峰信息。在通過觸發光耦啟動譜線采集后，當儀器完成對TNT, 2,4- DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后(三條譜線)，通過控制兩個二位三通電磁閥的開關方式來將C2Cl6摻雜劑以一種脈沖的方式加入到離化區中用于提高RDX和 HMX的檢測靈敏度。

圖5 無摻雜劑加入條件下10ng RDX的離子遷移譜圖

圖6 隨著C2Cl6摻雜劑的加入儀器背景信號的變化情況

RDX 和HMX為兩類雜環有機化合物，其分子結構如圖7所示。在實際檢測過程中，由于其飽和蒸氣壓很低，因此采樣非常困難。在無摻雜劑加入的條件下，RDX 和HMX的離子遷移譜信號非常弱。

圖7 RDX和 HMX的分子結構圖：(a) RDX ，(b) HMX

圖8 (a) 和 圖8 (b)分別為無摻雜劑加入的條件下100ng RDX和脈沖摻雜劑加入條件下1ng RDX的離子遷移譜檢測結果。實驗結果表明，脈沖摻雜劑的加入可以顯著提高RDX的響應靈敏度和選擇性，這可以體現在樣品峰形和峰高的變化。在無摻雜劑加入的條件下，100ng RDX的兩個特征峰分別為10.29ms和11.67ms，強度分別為3754和3968。在摻雜劑以脈沖方式加入后，其特峰位變化為9.98ms和11.62ms，強度值分別迅速增加到15557和8149。圖8 (c) and 圖8 (d)分別為無摻雜劑加入的條件下100ng HMX和脈沖摻雜劑加入條件下1ng HMX的離子遷移譜檢測結果。在無摻雜劑加入的條件下，100ng HMX的兩個特征峰分別為11.4ms和12.7ms，強度分別為1559和3662。在摻雜劑以脈沖方式加入后，其特峰位變化為11.08ms和12.57ms，

圖8 無摻雜劑及脈沖摻雜劑入條件下的離子遷移譜檢測結果 (a) .無摻雜劑加入條件100ng RDX的離子遷移譜圖； (b).脈沖摻雜劑加入條件下1ng RDX的離子遷移譜圖； (c) .無摻雜劑加入條件100ng HMX的離子遷移譜圖；(d). 脈沖摻雜劑加入條件下1ng HMX的離子遷移譜圖

TNT和DNT為芳香族化合物，其結構相似。本研究分別在無摻雜劑加入、摻雜劑持續加入和脈沖加入的3種條件下TNT和DNT樣品的離子遷移譜圖，測試結果如圖9所示。

圖9 2,4-DNT和 2,4,6-TNT的分子結構圖

圖10 無摻雜劑及摻雜劑持續加入和脈沖加入條件下的TNT、DNT離子遷移譜 (a) .無摻雜劑加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(b).摻雜劑持續加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(c). 摻雜劑脈沖加入條件下5ng TNT的離子遷移譜圖；(d). 無摻雜劑加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖； (e). 摻雜劑持續加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖；(f) .摻雜劑脈沖加入條件下10ng DNT的離子遷移譜圖

圖11 (c)的測試結果表明摻雜劑的脈沖加入不影響BP的檢測，這是因為Cl-(H2O)n是在黑火藥中的S完成離子化過程后形成的。在此情況下，儀器可以檢測到10ng BP，其特征峰強度為19343。因此，摻雜劑的脈沖加入方式在不影響TNT, 2,4- DNT 和 BP靈敏度的前提下，可以將RDX和 HMX的檢測靈敏度提高100倍以上。

圖11 10ng BP樣品在無摻雜加入、摻雜劑持續加入和脈沖加入3種條件下的離子遷移譜圖

3 結論

本論文研究了一種通過脈沖方式加入六氯乙烷(C2Cl6)摻雜劑來提高離子遷移譜儀器檢測爆炸物靈敏度的方法。在測試過程中當儀器完成對TNT, 2,4-DNT 和 BP足夠特征分析譜線的采集后，C2Cl6以一種脈沖的方式加入到離化區中用于提高RDX和HMX的檢測靈敏度。此方法相對對于傳統摻雜劑持續加入方式具有以下幾個優點：首先可以將RDX和 HMX的檢測靈敏度提高100倍以上，其次影響TNT, DNT 和 BP檢測的反應離子Cl-(H2O)n是在在儀器完成對TNT, DNT 和 BP這些爆炸物足夠特征分析譜線的采集后形成的，因此不會影響這幾類爆炸物的檢測。通過控制摻雜劑的加入時間和加入量，該方法實現優化了對多種爆炸物的檢測條件，因此在爆炸物安檢領域有重要意義。

致謝

本研究工作為北京市科委資助項目(項目編號Z151100002115044)。