氣相分子吸收光譜法測水質高錳酸鹽指數(shù)的方法研究

(上海北裕分析儀器股份有限公司，上海 200431)

隨著科技的進步、經濟的發(fā)展和生活水平的提高，政府和民眾的環(huán)保意識逐漸增強，國家、地方和相關行業(yè)都與時俱進的制定了更加合理、嚴格的環(huán)境保護標準，同時擴大了監(jiān)測范圍和監(jiān)測頻率，以確保環(huán)境綜合整治取得實效。目前，水體中有機及無機可氧化物質污染情況對于判斷水質受污染情況起著重要作用，而反映這一污染程度的重要指標就是高錳酸鹽指數(shù)值，因此水質水質高錳酸鹽指數(shù)的測定已被提升為常規(guī)監(jiān)測項目，它主要應用于飲用水和地表水的監(jiān)測[1]。但是，手工操作的傳統(tǒng)化學分析方法，如原國家環(huán)保總局[2，3]以及衛(wèi)生部[4]制定的方法，都存在存在耗時、繁瑣、勞動強度大等缺點，無論在速度、準確性和精密性等方面都適應不了當今監(jiān)測任務日益繁重的發(fā)展趨勢，因此，積極探索高效、自動化的新監(jiān)測方法已成為亟不可待的迫切需求，具有重要的現(xiàn)實意義。

本實驗提出了一種將水樣消解和檢測分析聯(lián)用測定高錳酸鹽指數(shù)的新方法，即氣相分子吸收光譜法[5]測水質高錳酸鹽指數(shù)。與傳統(tǒng)手工滴定法相比較，該法具有分析速度快、自動化程度高、系統(tǒng)誤差小等優(yōu)勢，可有效提高待測水樣高錳酸鹽指數(shù)測定的準確度、精密度及檢測效率，同時可降低人工誤差、縮短過程時間。

1 實驗原理

待測水樣中加入硫酸和一定量的高錳酸鉀溶液后在沸水浴中加熱反應30min，未反應掉的高錳酸鉀用過量的亞硝酸鈉還原，再加入鹽酸-乙醇溶液，過量的亞硝酸鈉在該條件下迅速分解，生成二氧化氮氣體，用空氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，測定該氣體在213.9nm波長產生的吸光強度，以標準曲線法直接測得水樣中亞硝酸鹽氮的含量，再通過公式計算求出高錳酸鹽指數(shù)。

2 實驗部分

2.1 儀器

氣相分子吸收光譜儀，制造商為上海北裕分析儀器股份有限公司，型號GMA3386M。

加熱器、反應瓶等相關玻璃器皿。

2.2 試劑

高錳酸鉀溶液0.010mol/L(基準試劑配制)；亞硝酸鈉溶液0.010mol/L(基準試劑配制)；硫酸(體積比為1∶3)；亞硝酸鹽氮使用液(以氮計，100.00mg/L)；有證標準物質203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)和203166(3.42±0.27)均購自環(huán)境保護部標準樣品研究所，另外該類物質主要用于進行儀器的準確度和精密度判斷。

2.3 實驗方法

移取100.00mL待測液，加入10.00ml 0.010mol/L的高錳酸鉀溶液和5ml 1+3的硫酸溶液，水浴加熱消解30min，再加入10.00ml 0.010mol/L的亞硝酸鈉溶液，用氣相分子吸收光譜儀進行剩余亞氮的測量。

3 結果與討論

3.1 亞硝酸鹽氮標準曲線的繪制

取7個100mL容量瓶，分別加入0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL亞硝酸鹽氮使用液(以氮計，100mg/L)，加水定容至標線。將上述溶液移取至反應瓶內，并置于沸水消解儀內，待其溫度恒定在98°C，自動進樣采集數(shù)據(jù)，并自動生成標準曲線，見圖1。

圖1 亞硝酸氮的標準曲線圖

3.2 檢出限和測定下限

根據(jù)《HJ168—2010環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術導則》，按照樣品分析的全部步驟，重復n(≥7)次空白試驗，將各測定結果換算為樣品中的濃度或含量，計算n次平行測定的標準偏差，按公式(1)計算儀器的方法檢出限：

MDL=t(n-1，0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t表示自由度為n-1，置信度為99%時的t分布；S表示n次平行測定的標準偏差。在n為7的情況下，t(n-1，0.99)為3.143，S為0.028，則通過公式(1)計算可知該方法的MDL為0.09mg/L，其測定下限要求為4倍檢出限，約為0.36mg/L，見表1。由此可知，該法測高錳酸鹽指數(shù)的測定下限小于國家標準方法GB/T 11892—89的檢出限(0.5mg/L)。

3.3 準確度與精密度

準確性和精密性是監(jiān)測分析結果的固有屬性，必須按照所用方法的特性使之正確實現(xiàn)。

準確性是指測定值與真實值的符合程度，監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確性受從試樣的現(xiàn)場固定、保存、傳輸，到實驗室分析等環(huán)節(jié)影響。一般以監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確度來表征。準確度是由系統(tǒng)誤差和隨機誤差決定的，它反映結果的可靠性。精密性則表現(xiàn)為測定值有無良好的重復性和再現(xiàn)性，是以監(jiān)測數(shù)據(jù)的精密度表征。精密度反映了分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機誤差的大小， 它代表了方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。因此，準確度和精密度是衡量分析方法優(yōu)劣的重要性指標。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表

3.3.1 準確度

編號分別為203164(4.67±0.46)、203165(1.54±0.16)、203166(3.42±0.27)的有證標準物質，采用氣相分子吸收光譜法在同一實驗室經同一個人進行了測定，分別對相同的有證標準物質進行了3次測定，結果見表2。由表2可知，以上3種有證標準物質的測定結果具有良好的重現(xiàn)性，準確度高，均符合質控樣的標準要求。

表2 有證標準物質的準確度測定數(shù)據(jù)表 mg/L

3.3.2 精密度

分別選取低、中、高3種不同濃度的高錳酸鹽指數(shù)葡萄糖溶液，測定6次，測定結果詳見表3。由表3可知，四組數(shù)據(jù)相對偏差均在5%以內，達到了文獻[2]中高錳酸鹽指數(shù)測定的要求。

表3 精密度測定數(shù)據(jù)表 mg/L

3.4 地表水樣品的比對分析

分別用氣相分子吸收光譜法和滴定法對地表水水樣進行了分析，測定結果見表4。由此可知，氣相分子吸收光譜法在實際水樣的測定過程中，能保證與滴定法等效的準確度和精密度，符合測試要求。

表4 地表水水樣對比數(shù)據(jù)表

4 結論

上述實驗結果表明，氣相分子吸收光譜法用于測水質高錳酸鹽指數(shù)具有靈敏度高，檢出限低，精密度好和準確度高的特點。此外，與酸性高錳酸鉀滴定法相比，該法具有操作快速簡便，自動化程度高，可大批量處理樣品，能有效降低勞動強度和提高工作效率等優(yōu)點。

盡管目前該法尚未被廣大環(huán)境監(jiān)測人員所了解，也鮮有相關論文發(fā)表[6]。但是，鑒于氣相分子吸收光譜法突出的優(yōu)點，可以預見不久的將來，作為高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測的新方法，有望受到越來越多環(huán)境監(jiān)測工作人員的重視。