便攜式多參數水質分析儀現狀分析

(同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092)

隨著我國工業與社會經濟的蓬勃發展，工廠與城鄉基礎設施向環境排放的各類污染物越來越多，這不僅給資源和環保帶來的巨大的壓力，還威脅著人類與生態的健康與安全。所以，對環境中的污染物進行應急監測分析成為環境保護事業中重要的一環。針對目前現場環境監測的特點和基層的需求，方便地實現在線測量和野外現場的環境監測分析成為環境監測中的研究熱點。

傳統的固定位實時連續檢測雖然提供的長期的連續的實時數據，可用來判斷當地的污染現狀、污染趨勢，但在采樣及分析過程中，污染物的濃度會發生變化，將給測量結果帶來一定的誤差，而且難以應對突發性事件的發生。利用實驗室進行指標檢測雖然測量結果精確可靠，但檢測過程不僅要面臨樣品運輸的安全問題和保存質量問題，而且實驗室常用的測定方法或操作步驟冗長繁瑣，或試劑配制工作量較大，其中有些需現用現配，或需繪制校準曲線，或干擾因素較多，或需要使用較昂貴的儀器，而且對操作人員專業技能要求高，只能在實驗室完成，不能滿足野外現場測試要求，更不適用于突發性污染事故的現場監測。車載移動檢測雖然具有機動靈活、反應迅速、應急能力強的優勢，但成本相對較高。所以現在越來越多的企業與科研機構開發應用便攜式多參數水質檢測儀。

便攜式水質檢測儀一般采用比色法、電化學法、分光光度法等，其容易操作、方便儲運、結果準確，適合于現場快速檢測多種水中污染物。便攜式水質分析儀最早被應用于軍事領域當中，早在上個世紀60 年代，美國軍方研制出了水質光電分析儀，該儀器能夠準確測定出水體中10 余項常見的理化和毒性指標；1980 年，我國首次成功研制出了SF-1型水質速測儀，該儀器能夠快速、準確測出水質中鉻、銅、砷等10 余項指標[1]。本文通過調查對比現在市場上國內外便攜式多參數水質分析儀的工作原理、儀器特點、相關試劑與包裝形式、操作方法和銷售價格，分析便攜式水質分析儀的現狀與發展趨勢。

1 比色與光度測量法

該方法包括透視散射、色度測量、目測比色、光電比色以及分光光度法與熒光法，以上方法都是便攜式多參數水質分析儀最常用的分析方法。

1.1 目測比色法

目測比色法是測量離子濃度的常用方法，它是在被測溶液中加入檢測試劑，生成有色物質，再借助環境光線目視觀察，并與標準色列(比色卡、比色盤等)比較顏色深淺，以確定溶液中被測物質濃度。例如，英國某公司生產的Comparator 2000系列比色儀擁有穩定不褪色的標準比色盤濾光片與內置棱鏡光學系統，可以同時對比標準比色盤與樣品的顏色，使兩者更容易達到匹配，可測量啤酒、麥芽糖溶液、清油、化學品、石化產品如甘油、CCl4、石油醇等淺黃色液體。日本某公司生產的WAK系列水質測試包可測量氰化物、COD、鉻、銅、鋁、砷、甲醛、亞硝酸、氨、過氧化氫等41種物質，其利用一支長度約為7公分外徑1公分的PE塑膠制封閉性試管，管內預裝有檢測劑。使用時將預埋線拉出吸入待測液體，試藥反應顯色后，于指定時間內比對標準比色卡，判斷濃度值。目測比色法操作簡單、方便，勿需測量儀器，但受環境光線影響較大，尤其是夜晚或陰雨天不能正常使用，一般用于定性或半定量檢測。而上海某公司設計生產的GE QQ+型手持比色計[2]則采用恒光強背光板，結構簡單，使用方便，克服了環境光線影響，目測結果更可靠，可隨時隨地使用，適合于水體中pH、氨氮、亞硝氮、硝態氮、活性磷、硬度、余氯、溶解氧、可溶性SiO2、氟化物、硫化物、甲醛、鐵、銅、鎳、錳、六價鉻、總重金屬、鋁等測定，適合于小型企業、水產養殖場、環保團體和家庭使用。此外，水樣背景色度測定是用鉑鈷標準比色法，即用氯鉑酸鉀(K2PtCl6)和氯化鈷(CoCl2·6H2O)配制成測色度的標準溶液，規定1L水中含有2.419mg的氯鉑酸鉀和2.00mg的氯化鈷時所產生的顏色深淺定為1度，并以此為用目測比色法判定待測水樣的色度[3]。國內儀器如GDYS-201M多參數水質分析儀、GW-2000型多參數水質測定儀，國外儀器如Potatech9型農村飲水安全水質檢測箱、SPH 006CN衛藍泳池水質分析儀、Wagtech-Potalab RW農村飲水安全綜合水質分析實驗室等都采用此方法測量色度。

1.2 光電比色與分光光度法

光電比色法是借助光電比色計的濾光片測量溶液的透光強度，而分光光度法是通過分光系統分光得特征波長照射被測溶液的透光強度，再由標準曲線計算被測物質含量，兩者工作原理相同，操作簡單，靈敏度較高，顯色體系多且成熟。目前，絕大多數多參數水質分析儀都是利用此原理進行水質指標測量，典型的國內儀器如XT18-GDYS-201M多參數水質分析儀能測量65種組分、5B-2H型(V8)野外便攜式多參數水質測定儀、ZYD-HFA水質快速檢測儀都內置工作曲線。國外儀器如MD600與MD610多參數光度計能測量120種測量參數與35種用戶自定義測量參數，Spectroquant NOVA 60/60A多參數水質分析儀可測量超過170種參數。

1.3 色度測量法

該方法是借助于顏色傳感器，測量在LED光源照射下的被測物體的反射或透射顏色參數從而確定反射和投射的色調以及顏色明度以定量比較，從而實現測量目的[4,5]，其靈敏度與分光光度法相近，但操作更為簡單、方便，適用范圍更廣，既可用于溶液透射測量，也可用于固體表面反射測量，常用于產品配色和質量鑒定，如手持式色差計、臺式色差儀等，廣泛應用于紡織、印刷、化工等行業[6]。基于色度測量原理，上海某公司創新設計了第一臺矢量色度測量儀，將顏色傳感器接收到的透射光或反射光的顏色信號通過矢量計算提取目標物顏色信息，可消除顯色劑背景干擾[7]，適合于單色、混色溶液測量，無需分光系統和波長設置，儀器輕巧，使用非常方便，測量結果準確可靠，靈敏度高，適合于幾乎所有顯色反應體系，內置pH、色度、硬度、氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽、活性磷、硅酸鹽、硫化物、氟化物、氰化物、游離氯、鉀、甲醛、揮發酚、陰離子表面活性劑、TOC、COD以及多種重金屬離子等40余種檢測項目的標準曲線，尤其適合于野外和現場快速檢測。

1.4 熒光分析法

熒光分析法是指利用某些物質被紫外光照射后處于激發態，激發態分子經歷一個碰撞及發射的去激發過程所發生的能反映出該物質特性的熒光，進行定性或定量分析，靈敏度高，但操作復雜、價格昂貴。國外儀器利用此測量原理的較多，多用于野外檢測生物和毒理學指標，包括測量霉菌毒素的免疫熒光法[8]、維生素的溶液熒光法[9]等。加拿大某公司生產的多參數水質分析儀Fluorat測量霉菌毒素、維生素，英國某公司生產的Macro 900多參數水質探測器測量葉綠素、藻藍蛋白、藻紅蛋白、羅丹明和熒光素，德國某公司生產的PrimeLab 1.0 多功能水質分析儀測量PTSA、熒光素、軍團菌等。

1.5 透視散射法

透視散射法是測量濁度的通用方法，包括散射光式、透射光式和透射散射光式，即儀器發出一束平行光線，使之穿過樣品，遇到顆粒物會改變光的傳播方向，形成散射，從與入射光呈90°的方向檢測水中顆粒物的散射光，散射程度與懸浮物顆粒數量成正比。市場上的便攜式多參數水質分析儀可測量濁度的國內儀器有GDYS-201M多參數水質分析儀、GW-2000型多參數水質測定儀等，國外儀器有多參數水質分析/離子檢測儀W-20XD、多參數水質分析儀U-50系列等。

2 電學測量法

該方法包括離子電極法、玻璃電極法、隔膜原電池法、交流電極法和鉑電極法，主要用于水中各種金屬離子、硬度、pH、溶解氧、電導率以及氧化還原電位的測定。

2.1 離子電極法

離子電極法又稱離子選擇性電極法，是采用是指帶有敏感膜的、能對離子態物質有選擇性響應的電極對物質濃度進行測量的方法，多應用于水中各種金屬離子、硬度的測定[5]，例如鈣離子選擇電極是以有機磷鹽為活性材料的PVC敏感膜選擇電極，用于測量水中鈣硬度[10]。測試儀器中，國內儀器如DZS-708L型便攜式多參數分析儀等；國外儀器如W-20XD多參數水質分析/離子檢測儀、D-70系列與D-71系列多參數水質分析儀、B-700系列便攜式筆式小型水質分析儀、MyronL Ultrameter III 9P手持式多參數水質測試儀等。

2.2 玻璃電極法

玻璃電極法是以pH玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，并將兩者與被測溶液組成原電池測出pH，這是測量pH的國家標準方法[11]，國內外部分儀器測量pH也采用此方法，如W-20XD多參數水質分析/離子檢測儀、D-70系列與D-71系列多參數水質分析儀等。

2.3 隔膜原電池法

隔膜原電池法是測量水中溶解氧的一種方法，是氧透過隔膜被工作電極還原，產生與氧濃度成正比的擴散電流，通過測量電流，即得水中溶解氧濃度[12]。水質分析儀大都用此方法測量溶解氧，測量儀器如GE O+型便攜式水質檢測儀、DZS-708L多參數水質分析儀等。

2.4 交流電極法

交流電極法將相互平行且距離是固定值的兩塊極板(或圓柱電極)放到被測溶液中，在極板的兩端加上一定的電勢，然后通過電導儀測量極板間電導，從而測得溶液電導率[13]。總溶解固體(TDS)、鹽度、海水比重都可由電導率換算而來。測量儀器如DZS-708L多參數水質分析儀、W-20XD多參數水質分析/離子檢測儀、D-70系列與D-71系列多參數水質分析儀、B-700系列便攜式/筆式小型水質分析儀等。

2.5 鉑電極法

長期以來，氧化還原電位是采用鉑電極直接測定法[14]，即將鉑電極和參比電極直接插入介質中進行測定，測量儀器包括U-50系列多參數水質分析儀、Manta多參數水質監測儀、ProDSS手持式水質多參數儀等。

3 水溫、水深測量

水溫、水深測量主要依賴于物理測量裝置，例如溫度傳感器、壓力傳感器，超聲波傳感器等。XT18-601S六合一多功能水質分析儀、U-50系列多參數水質分析儀、Quanta 多參數水質分析儀、SL1000便攜式多參數水質分析儀、Hydrolab 多參數水質分析儀等都具有此功能。

4 便攜式水樣前處理裝置

作為便攜式多參數水質分析儀重要的搭配使用工具，便攜式水樣前處理裝置不可或缺，因為一般檢測水樣污染物種類多，成分復雜，樣品中存在大量干擾物質，并且多種待測組分濃度低，常常低于分析方法的檢出下限，而且待測組分存在形態各異，必須轉化為統一物質進行測量。因此，水樣測定前需要進行適當的預處理，對待測組分進行分離與富集，使待測組分的濃度、形態適合于分析方法要求的形態和濃度，并與干擾性物質最大限度的分離。可以說，樣品預處理是環境分析中不可或缺的重要步驟。深圳某公司生產的CSY-SCX便攜式樣品前處理一體箱集樣品濃縮儀、搗碎機、混勻器、離心機四種功能于一體，能實現實驗現場快速檢測；東莞某公司生產的便攜式樣品處理箱集離心機、振蕩器、粉碎機、溫浴萃取儀于一體，多款儀器只需一個電源，采用拉桿箱式設計，攜帶方便[15]；北京某儀器公司生產的樣品預處理專門附件箱包含樣品蒸餾裝置、加熱套、恒溫加熱器、離心機、冷卻循環水箱、針筒式過濾器，還配備了相關預處理試劑[16]；遼寧某學校生產的便攜式樣品分析前處理器，包括前處理(超聲波發生器和電磁攪拌器)、通風、廢氣處理，由控制裝置合為一體，顯示屏上調取控制程序、控制濃縮、排風、廢氣處理作業，解決樣品前處理過程中操作繁瑣、樣品前處理緩慢、所產生有毒、有害氣體及試劑揮發污染環境及對操作者造成傷害難題[17]；中國農業大學研發的便攜式樣品綜合前處理裝置包括稱量、粉碎、加熱、離心功能，整個系統由檢測控制部分半自動運轉并測量，快捷智能且大大降低了工作人員的操作失誤率[18]。因樣品處理往往耗能大，以上便攜式裝置只能在室內使用，無法正常用于野外環境。同濟大學與上海某公司聯合設計開發的GE STD02型便攜式多功能樣品處理儀和GE PIH04型便攜式加熱消解儀[19,20]，自帶大容量鋰電池，可以隨時隨地在野外使用，前者巧妙地將氣、熱、電輕便化集成，既可用作空氣中氨、氰化氫、氯化氫、硫化氫、臭氧、甲醛、揮發酚、鉛、酸雨指數等檢測的采樣器，也可用作液體樣品的氣提、萃取、加熱等預處理裝置，用于硫化物、總氰、砷、汞、碘、揮發酚、陰離子洗滌劑等物質的快速提取，以及總氮、總磷、重金屬總量檢測樣品的加熱消解；而后者則配有插拔式四聯加熱器，可同時加熱處理4個水樣，既可用于氨氮、尿素、高錳酸鹽指數、TOC、COD等物質的野外檢測，配合專門消解劑粉，又可同時滿足總氮、總磷、金屬總量檢測樣品的消解處理要求。加熱過程僅20分鐘，可連續工作2～3小時，處理100個水樣耗電不足1度。

5 結論與分析

本文將國內外便攜式多參數水質分析儀的測量項目、測量原理、檢測劑包裝、市場售價等整理成表，如表1所示。通過對國內外便攜式水質分析儀的各個參數對比發現：

(1)國內外各種儀器都能對環境中多項水質參數進行測量與評價，而使用比色與光度法進行參數分析的占80%以上，說明此法應用成熟，測量準確度較好。

(2)國外公司在儀器設計，原理體系開發，檢測方法上都有不同程度的創新，比如WAK水質測試包，采用了預埋線拉出反應法的快速檢測反應的方法；Spin Touch型旋轉式水質檢測儀兼具熒光檢測儀、化學發光分析儀、光度計、濁度計的功能；SL1000便攜式多參數水質分析儀采用基于微流控芯片技術的Chemkey測量卡，測量精度高；Spin Touch型旋轉式水質檢測儀采用精準的濕化學法進行預處理等，而國內公司生產儀器一般多為引進吸收國外同類技術，自主知識產權產品不足，而GE EM02型便攜式環境監測儀則采用獨創的矢量色度測量技術，徹底擺脫分光系統和波長設置，且附帶便攜式樣品處理儀，操作簡單，結果可靠，配套膠囊式檢測試劑盒，保管、運輸和使用方便，又節約、環保，為野外全程環境檢測提供了良好的解決方案。

(3)從儀器與檢測劑價格可見，熒光檢測系統靈敏度高，但檢測項目多為生物或毒性指標，儀器價格昂貴，一般10～20萬元/套，物理參數測量儀，檢測指標少，價格較低，一般2000～1萬元，而分光系統測量儀可以滿足幾乎所有化學指標的檢測，方法成熟，儀器價格一般3～5萬元。配套使用的檢測劑主要包括試紙法和檢測管法，試紙法一般用于半定量分析，價格0.5～2元/樣，檢測管法所用檢測劑或測試包包括粉劑、水劑、片劑形式包裝，既可用于比色定性，也可用于儀器定量檢測，檢測成本一般8～15元/樣(國外)、5～10元/樣(國內)。由表1可見，可以檢測若干項目、精度高、價格相對低廉的儀器有Spectroquant NOVA 60/60A多參數水質分析儀、WAK水質測試包、MD600與MD610多參數光度計、GE O+型水質檢測儀、Potacheck 2型基本版便攜式水質分析實驗室、PrimeLab 1.0 多功能水質分析儀、GE EM02型便攜式環境監測儀等。

(4)目前，便攜式水質檢測儀大多用于直接水樣檢測，野外水樣預處理裝置比較少，較為復雜的預處理如蒸餾、消解、氣提、萃取等過程需要消耗大量能源，往往還須在室內執行，為野外全程環境檢測帶來很多不便。此外，檢測劑的包裝形式有待進一步優化和改進，袋裝枕包體積大，包裝材料浪費，水劑包裝試劑穩定性差，而片劑往往因溶解慢降低了工作效率，而混合包裝的試劑包又常常操作步驟多，對非專業人員使用也帶來很多不便，因此，研制集樣品采集、預處理和反應測量于一體、操作簡單又節能的水質檢測儀和開發節約、高效、綠色的檢測劑將是今后便攜式檢測系統研究的重點，以更好地適用于野外環境檢測。

表1 國內外常見便攜式水質分析儀特性

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