蒙特卡洛法在光柵單色器波長校正中的應用

*

(1. 上海交通大學大學電子信息與電氣工程學院儀器系，上海 200240； 2.上海儀電分析儀器有限公司,上海 201805)

1 引言

以光柵為色散元件的單色器在光譜分析設備中廣泛使用。波長準確度是單色器最主要的性能之一。設備自身機構的誤差以及調整方法、儀器測量誤差、測量條件選擇、標準器的誤差等均可導致波長準確度誤差[1]。苗春安等人研究分析了影響光譜儀中單色器的波長準確度的各種因素,并導出正弦機構的波長校準公式,通過調整正弦結構位置，再用Hg燈校準光譜儀器的波長準確度并得到了滿意的結果[2]。歐陽慧泉等人通過分析C-T式的單色器的波長驅動原理，推導出波長電機脈沖數與實際波長誤差的公式，最后通過最小二乘法，計算出波長補償方程[3]。寇婕婷等人使用電機驅動光柵的單色儀的結構，以符合光柵方程的正弦曲線作為儀器出射波長的校準方程，通過最小二乘法原理求出校準方程，再利用Nelder-Mead單純形法求解擬合殘差的待定系數，建立了波長與光柵轉角的精確表達式，并通過實驗驗證了該算法的準確性[4]。

比較以前的研究，大多數方法都是將單色器的波長準確度通過數學模型求解補償方程[5]或者通過調整結構等手段達到校準的目的，校準的過程中將影響因素都簡化處理了。

蒙特卡洛方法是一種以概率統計理論為指導的非常重要的數值計算方法，在化學、物理學、社會學、金融學以及各大領域的工程計算中有廣泛的應用[6]。本文通過蒙特卡洛方法將光柵單色器中的各種影響波長準確度的隨機因素綜合考慮和評估到波長準確度的誤差結果中去，為校準單色器波長準確度提供了一種新的方法。

研究中采用熒光分光光度計中的發射單色器做實驗。單色器采用C-T式光路結構，為提高波長分辨率選擇帶寬為2nm的狹縫，用窄帶濾光片濾除高次光譜的影響。為了達到滿意的波長準確度要求，需要對熒光分光光度計進行波長校準和補償，一般波長補償方法,需要不斷的對光學和結構元件進行調整，并經反復測試。電機帶動光柵轉動到目標波長的位置，所產生的波長誤差其實是從零級光到目標波長的每個波長點的誤差的累積的結果。本文通過蒙特卡洛方法，模擬出波長誤差的軌跡，從而得出波長補償曲線以補償自身結構帶來的誤差，從而達到校準的目的。

2 波長校正原理與方法

2.1 熒光分光光度計工作原理

熒光分光光度計系統結構示意圖如圖1所示，光源使用150W長壽命氙燈，激發單色器和發射單色器均使用C-T式光路結構，以全息閃耀反射式光柵為分光器件，信號檢測器使用R928型側窗倍增管(PMT)[7，8]。光電倍增管采集的電信號通過Σ-Δ型ADC轉換成數字信號送到STM32F103主控單片機中，濾波后通過串口送到PC上最終將掃描的光譜圖顯示出來。

圖1 熒光分光光度計系統結構原理圖

2.2 檢測波長準確度的實驗方法

如圖2中所示，由熒光發射單色器加上光源模塊組成測試光路。這個測試系統可以測量熒光發射單色器的波長準確度。調節透鏡組鏡使光源的光束通過樣品池位置到發射單色器的入射狹縫進入到發射單色器。并在樣品池位置處放上標準氧化鈥溶液，選擇帶寬為2nm的狹縫，從700nm到200nm以0.1nm步距掃描，檢測標準氧化鈥溶液的特征峰。連續測量3次，并且記錄相關數據[9]。

2.3 波長誤差產生的原因分析

根據光柵衍射理論,光柵的衍射方程為

mλ=d(sini-sini′)

(1)

其中，d是光柵常數,而i和i′分別是相對光柵法線入射角和衍射角,m為衍射光譜的級次,λ為衍射光波長。

對公式(1)進行三角函數和差化積變換,得到色散方程為

(2)

圖2 測試光路系統

由于光束從入射狹縫和出射狹縫的夾角固定,θ是固定值。而α就是光柵的轉動角度.在本次實驗中取m=1。故K值也是固定值。

由于光柵的轉動是由步進電機直接帶動的，從零級光位置出發，光柵的轉動角度α與轉動步數t成正比，A為比例常數，可以用如下算式表示：

α=At

(3)

將(3)代入(2)中，可得

λ=Ksin(At)

(4)

K,A均為常數。通過(4)式，可以看出，由于正弦函數在[0,π/2]的區間內為單調增函數，因此，衍射波長λ與波長電機轉動步數t成正比例關系。

式(4)中的A是常數值，并且和步進電機的特性和傳動比率相關，在系統中依然是看作常量。由于通過前述分析，衍射波長與波長電機轉動步數是正比例。且步進電機一個脈沖對應的是0.1nm的波長變化。

而實測值λm與標準值λs的偏差λs為：

λm=λ-mλ-s=Ksin(Ats)λs

(5)

λm：波長實測值；

λs：波長標準值；

ts：得到標準波長對應的步進電機的轉動步數；

λs：波長實測值與標準值的示值誤差；

K：參考公式(2)，為常數；

A：步進電機轉動系數，也為常數；

通過式(5)可以看出，決定測量值偏差的關鍵因素為步進電機的行走步數。但實際的單色器光機結構的安裝、裝配以及傳動系統本身的誤差的存在，因此導致了所得到的標準電機轉動步數不能與標準波長所對應的行走步數相一致。

2.4 蒙特卡洛方法

從式(5)中可以看出每個波長點的偏差λe1,λe2,λe3,…,λek是隨機的且相互獨立的，并具有不同的數學期望E(λek)和方差D(λek)，最大的偏差D(λek)

即樣本的數學期望E(λek)收斂于波長偏差的總體的數學期望E(X)。

在以上分析可以看出，每個波長點的誤差都是由電機從零級光位置開始到經過步數到目標波長的誤差的累積。即，

(6)

蒙特卡洛法是分析和估算隨機數據近似解的理想方法,由式(6)可知，在該取值區間e是連續的，因此可以使用I型的蒙特卡洛方法來估算數據，即用e=pλ+q來表示偏差與波長的對應關系[11]。

通過實驗所測得的若干個校準點數據，確定參數pi∈(pmin,pmax)和qi∈(qmin,qmax)的取值區域。

k，b滿足在(0,1)的區間內均勻分布[10][11]。可以運用蒙特卡洛方法模擬出k和b的適合解，以滿足如下方程的：

(7)

使用Matlab來模擬出方程的適合解，主要代碼如下：

N=[10,20,50,100,200,500,1000,2000,5000,

10000,20000,50000,100000,200000,500000,

1000000,2000000,5000000,10000000]; %模擬的次數，從10次到1000萬次

for m=1:G

count=0;

for i=1:N(m),

k=kmin+ rand*(kmax-kmin); %k值取值區間

b= bmin+ rand*(bmax-bmin); %b值取值區間

count=count+1;

for j=1:10,

mintap=(y1(j)-k*x1(j)-b)^2; %計算誤差e

sum=sum+mintap;

end

if mintv>sum %誤差e求最小

mintv= sum;

minb=b;

mink=k;

else

sum=0;

end

end

通過蒙特卡洛模擬可以得到一個比較精確的波長準確度補償系數方程[12，13]。將這個方程代入原來的波長公式中，得到最終的波長公式如下：

λ=K(1-p)sin(At0)-q

(8)

其中，p和q均是通過蒙特卡洛方法求得的補償最優解。

3 實驗數據與結果分析

3.1 波長準確度的測量

測試環境溫度(平均)：18℃，室內濕度(平均)：45%RH。

根據前述的實驗方法，熒光發射單色器的波長補償使用的是4%氧化鈥的1.4mol/ L HClO4溶液標準溶液(GBW(E)130095)。選取的特征峰為640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2這10個標準峰[9]。

在2nm帶寬狹縫下，從650nm到235nm的范圍內以0.1nm步進掃描，檢測標準溶液的特征峰。連續測量6次。通過這種方式來進行驗證波長的示值誤差以及重復性(表1)。

表1 波長準確度測量結果 nm

3.2 蒙特卡洛法求出補償曲線最合適參數

根據表1的數據，最大的偏差值為1.4nm，最小的為-0.3nm。可以看出通過調整光機結構是沒法完全滿足波長準確度要求的。但調整光柵的位置，可以得到線性的波長誤差結果。蒙特卡洛方法通過大量隨機數來模擬出滿足波長準確度要求的補償曲線方程。

使用方程來表述波長準確度補償曲線。計算表中數據得到kmin=0.00182，kmax=0.0337,bmin=-9.477, bmax=-0.256。

使用蒙特卡洛方法模擬隨機數來滿足該方程上的點能最符合每個校準點的偏差最小。圖3、4、5分別代表隨著隨機模擬次數N(縱坐標)增加對應的k，b和誤差e(橫坐標)的關系圖。可以看到隨著次數的增加，k，b和e值都收斂于一定值的區間內。通過MATLAB的模擬計算，求得合適的值為k=0.00396,b=-1.1145;此時e誤差為0.1017。使用最小二乘法擬合方法得到直線的擬合方程為 計算數據點到擬合直線的偏差為0.1051[14]。因此可以看出，蒙特卡洛方法計算出的偏差優于直線擬合方法的數據。

圖3 參數K 與隨機次數N的關系曲線

圖4 參數b 與 隨機次數N 的關系曲線

圖5 偏差e 與 隨機次數N的關系曲線

3.3 結果驗證

將通過蒙特卡洛方法計算出的波長準確度補償曲線代入到光柵方程的波長公式中進行補償。再次測量標準氧化鈥的特征峰640.4、536.5、485.2、451.3、416.3、361.2、333.4、287.3、278.1、241.2，測量條件與前次實驗條件相同。具體測量值如表2。

表2 補償后波長準確度測量結果

通過表2可以看出蒙特卡洛方法模擬出的波長準確度補償曲線能夠很好的消除單色器組裝中對波長準確度的影響，并使得波長準確度能夠達到±0.2nm的范圍內。

4 結論

波長準確度是單色器的一個十分重要的性能指標。由于零件的加工誤差，安裝和調試的誤差等，不可避免的產生了與理想值的偏差。波長準確度補償曲線是線性連續函數。本文采用蒙特卡洛I型方法，利用計算機生成大量的隨機數估算出波長準確度補償曲線中的參數值，這些參數將滿足該曲線上的點到波長校正點有最小的偏差。通過在計算機上模擬隨機數的10次到1000萬次的實驗，得出曲線的參數估值最終收斂到b=-1.1145,k=0.00396, e誤差為0.1017。經過波長準確度補償，波長準確度達到±0.2nm的范圍內。實驗驗證了蒙特卡洛方法在光柵單色器中的波長準確度校準應用中的可行性，該方法克服了原本光機結構的誤差所帶來的影響，降低了調試成本，達到了很好的效果。