GC-MS測定2-CEES消毒產物及測定過程產生的新生化合物

(防化研究院，北京 102205)

1 前言

HD是種有毒物質，主要損傷皮膚和粘膜；由于2-氯乙基乙基硫醚(2-CEES)與HD的組成和化學結構相近，而毒性和危險性比HD小，常被用作HD的模擬劑，用于化學反應研究[1,2]。本實驗以過氧化物復合消毒粉為消毒材料，采用GC-MS鑒定2-CEES在二氯甲烷萃取液中的消毒產物。在測定過程中發現，當色譜進樣口溫度高于220℃是，在2-CEES的氧化產物亞砜前，出現一色譜峰，并且隨著進樣口溫度的升高，該峰峰面積逐漸增大，在此基礎上開展了本文的研究。值得一提的是，在以往的復雜消毒溶液二氯甲烷提取液分析時，也曾看到該峰的信息，但由于生成的2-CEES亞砜量少，樣品背景復雜，很難捕捉到全面的信息，以使該峰對應的化合物結構難以判定。通過本研究，也解決了以往存在的疑惑。

2 實驗部分

(1)儀器和試劑

ThermoQuest TRACE GC2000& TSQ П 氣相色譜/質譜聯用儀(GC-MS)，美國ThermoFisher Scientific 公司。色譜條件：色譜柱DB-5MS ，30m×0.25mm×0.25μm(柱長×內徑×膜厚)；色譜升溫程序：初始溫度50℃，保持1min，以10℃/min速率升溫至280℃，保持5min；載氣氦氣，恒流方式，流速為1mL/min。質譜條件：離化方式：EI，CI；離子源溫度：200℃；電子能量70eV; 燈絲發射電流：800μA；質譜掃描范圍：27～500amu。

二氯甲烷，分析純；2-CEES，純度98%，ACROS。

(2)實驗方法

取一定量的2-CEES均勻分布在廣口瓶底部，加入過氧化物復合消毒粉搖勻，反應30min，加入5mL二氯甲烷超聲萃取5min，過濾后取1μL濾液進行GC-MS分析。

3 結果與討論

(1)二氯甲烷萃取液中的消毒產物

圖1是二氯甲烷萃取液GC-MS測定的總離子流色譜圖，經過與NIST譜庫檢索對照并采用化學源電離方式測定確定分子量，可以判定RT=6.59和RT=6.84對應的色譜峰是分別是2-氯乙基乙基亞砜(2-chloroethylethyl sulfoxide，簡稱亞砜)和2-氯乙基乙基砜(2-chloroethylethyl sulfone，簡稱砜)的峰。但在測定過程中發現：在亞砜色譜峰前RT=4.41處，有一色譜峰(簡稱化合物1)，其質譜圖中有與亞砜相同的特征碎片，初步推測該峰是在色譜分析過程中產生。

圖1 二氯甲烷萃取液的總離子流色譜圖

(2)進樣口溫度對消毒產物測定的影響

改變進樣口溫度，觀察化合物1和亞砜的總離子流強度和特征離子的變化 ，從而研究進樣口溫度改變對消毒產物測定的影響，最終找出與化合物1相關聯的化合物。圖2是固定傳輸線溫度為250℃，改變進樣口溫度，兩個化合物共同的特征離子m/z63質量色譜圖峰面積的變化趨勢圖。從圖2可以看出：隨著進樣口溫度的升高，亞砜的峰面積值逐漸減小，而化合物1的峰面積值逐漸增大，再結合二者的質譜圖特征，進一步表明：化合物1的產生與亞砜的熱分解有關[3,4]。

圖2 進樣口溫度變化對m/z63離子質量色譜圖峰面積的影響

(3)分解產物結構推測

圖3和圖4分別是化合物1和亞砜的EI質譜圖，而經GC-MS/CI分析，化合物1的分子量為112，比亞砜(分子量為140)小28。從圖3和圖4可以看出：化合物1與亞砜有相同的特征碎片：m/z63(CH2CH2Cl)和m/z76(CH2CH2SO)，而且化合物1中有m/z36(HCl)碎片；在化合物1的質譜圖中，盡管CH2CH2Cl 對m/z63的豐度有貢獻，但m/z63的豐度與其同位素峰m/z65的豐度比并不是3∶1[5]，這是因為m/z63的豐度是碎片CH2CH2Cl和HSOCH2共同作用的結果。綜合這些信息，并結合同位素豐度信息，可推測新生化合物1的分子式為ClCH2CH2SOH。當進樣口溫度高于220℃時，亞砜(ClCH2CH2SOCH2CH3)明顯發生熱分解，乙基端通過五元環氫重排，失去CH2CH2(質量數28)，分解生成ClCH2CH2SOH，分解過程如圖5所示[6]。

圖3 化合物1的質譜圖

圖4 2-氯乙基乙基亞砜的質譜圖

圖5 2-氯乙基乙基亞砜的分解過程示意圖