軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯的測定

(深圳市檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院，深圳 518010)

1 前言

軟體家具包括使用支架材料的各種軟墊和不使用支架的各種全軟體家具，在軟體家具中大量使用各種材質(zhì)的紡織品。紡織品中帶入的各種有毒有害化學(xué)品最終殘留在軟體家具成品中，不僅影響產(chǎn)品的性能，也對消費(fèi)者的身體健康造成潛在危害[1]。我國是世界上最大的軟體家具生產(chǎn)國和消費(fèi)國，產(chǎn)品大量出口歐美，但歐美均對產(chǎn)品中殘留的有毒有害化學(xué)品含量有嚴(yán)格要求，不能滿足其要求的產(chǎn)品均會被要求召回[2]，2015年我國輸歐產(chǎn)品因不符合REACH法規(guī)要求而被RAPEX通報(bào)召回334起[3]。因此，加強(qiáng)對軟體家具中禁限用化學(xué)品的監(jiān)控對于軟體家具產(chǎn)品的順利出口有十分重要的意義。1,3-丙烷磺內(nèi)酯是一種重要的有機(jī)合成中間體，可用于制革、油墨及染料的合成；在紡織工業(yè)中，可作為印染整理劑，棉纖維經(jīng)其處理后，染料的陽離子染色性大大提高。但是1,3-丙烷磺內(nèi)酯是一種致癌物，被歐洲化學(xué)品管理局列入第14批高關(guān)注物質(zhì)清單，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)也將其列入2A類致癌物清單。為保障軟體家具的順利出口，必須加強(qiáng)對軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯的監(jiān)控。目前對1,3-丙烷磺內(nèi)酯的合成和應(yīng)用方面有大量文獻(xiàn)報(bào)道[4-6]，但只有宋薇等人的一份專利報(bào)道了1,3-丙烷磺內(nèi)酯的測定方法[7]。該專利以正己烷為萃取溶劑，采用超聲萃取技術(shù)提取固體樣品、紡織品、液體樣品中的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，并對提取產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測法(GC/MS-SIM)測定。但該專利并未針對測試樣品的不同而進(jìn)行萃取溶劑優(yōu)化，實(shí)際上，就紡織品而言，正己烷的超聲萃取效果較差，遠(yuǎn)低于甲醇、丙酮等溶劑的超聲萃取效果[8]。本實(shí)驗(yàn)采用超聲萃取技術(shù)提取軟體家具用紡織品中的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，并對超聲萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，提取產(chǎn)物經(jīng)濃縮定容過濾后進(jìn)行GC/MS-SIM測定，建立了1個測定紡織品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯的氣質(zhì)聯(lián)用方法，并用于市售軟體家具中紡織品的測定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

Agilent 6890A-7000B三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Agilent公司)；B8510E超聲波清洗器(美國Branson公司)。

1,3-丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)品由美國Aldrich公司提供，色譜純丙酮由美國Honeywell International Inc.公司提供。用丙酮配制成質(zhì)量濃度為840μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，再用丙酮逐級稀釋，配制質(zhì)量濃度分別為42.00、33.60、25.20、12.60、8.40、4.20、2.52、1.68、0.84、0.42、0.34、0.17、0.08、0.04、0.02μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。分析純試劑均由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

自制陽性樣品：分別以棉、羊毛、滌綸襯布為基質(zhì)，采用浸漬-焙烘法制備了含1,3-丙烷磺內(nèi)酯的陽性樣品，供超聲萃取條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)用。

2.2 樣品前處理

選取軟體家具中紡織品部分，剪碎，混勻。如果紡織品有多種材質(zhì)，則每種材質(zhì)的紡織品分別測試。稱取1.0g處理后的樣品，置于150mL磨口錐形瓶中，加入20mL丙酮，40℃下超聲萃取40min。過濾，濾液真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，再用干燥氮?dú)饩徛蹈伞Ｓ?mL丙酮溶解殘留物，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后進(jìn)行GC/MS-SIM分析。

2.3 分析條件

色譜柱為DB-5MS(30m(0.25mm( 0.25μm)，程序升溫，初溫為60℃，以10℃/min速度升至130℃，恒溫1min，以30℃/min升至310℃；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，載氣流速為0.9mL/min，進(jìn)樣量為1.0μL，進(jìn)樣口溫度為280℃，傳輸線溫度為280℃；電離方式為EI，電離能為70eV，離子源溫度為210℃，掃描方式為選擇離子監(jiān)控，定量離子為m/z58，定性離子為m/z57、m/z64、m/z65、m/z122。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析條件的優(yōu)化

不分流進(jìn)樣時，質(zhì)譜峰面積取決于進(jìn)樣口溫度(因素A)、離子源溫度(因素B)和載氣流速(因素C)等3個因素。單獨(dú)考察這3個因素對峰面積的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)樣口溫度、離子源溫度、載氣流速分別為270℃、220℃、0.9mL/min時，峰面積均達(dá)到最大值。按表1給定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察這3個因素對峰面積的綜合影響，測定每個實(shí)驗(yàn)條件下的峰面積，計(jì)算每個因素的k值和極差，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對峰面積影響最大的因素是進(jìn)樣口溫度，其次是載氣流速，離子源溫度影響最小，從表1確定優(yōu)方案為A3B2C1，即8#實(shí)驗(yàn)條件。按此條件對1,3-丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1，圖1中，在保留時間(tR)為7.457min時出現(xiàn)1個尖銳吸收峰。

圖1 1,3-丙烷磺內(nèi)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的GC/MS-SIM圖

No.因素A(℃)因素B(℃)因素C(mL/min)峰面積1#2702200.92795462#2702100.82616693#2702301.02567224#2602200.82527065#2602101.02516476#2602300.92648517#2802201.02660448#2802100.92855579#2802300.8276723k1265979266099276651k2256401266291263699k3276108266099258138極差1970719218513優(yōu)方案A3B2C1

3.2 超聲萃取條件的優(yōu)化

以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取3個自制陽性樣品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯，先分別考察超聲萃取溫度(因素A)、萃取時間(因素B)和萃取溶劑體積(因素C)對萃取量的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只考慮萃取時間的影響時，1#樣品(棉)、3#樣品(滌綸)均在40min時萃取量達(dá)到最大值，2#樣品(羊毛)在45min時萃取量達(dá)到最大值；只考慮萃取溫度的影響時，1#樣品在45℃時萃取量最大，2#樣品、3#樣品均在40℃時萃取量最大；只考慮萃取溶劑體積的影響時，1#樣品、2#樣品、3#樣品均在20mL時萃取量達(dá)到最大值。為綜合考慮這3個因素對萃取量的影響，按表2設(shè)計(jì)了超聲萃取條件正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，在設(shè)定的9個實(shí)驗(yàn)條件下測定3個陽性樣品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯的萃取量，結(jié)果見表2。根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)計(jì)算各因素的k值、極差，確定優(yōu)方案，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，對于1#樣品，對萃取量影響最大的因素為萃取時間，對于2#、3#樣品，對于萃取量影響最大的因素均為萃取溫度。對于這3個樣品，優(yōu)方案均為A1B1C1，即萃取溫度為40℃、萃取時間為40min、萃取溶劑體積為20mL。分別以丙酮、甲醇、乙醇、正己烷、丙酮/正己烷(1∶1, V/V)、乙腈、三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯/二氯甲烷(1∶1, V/V)、石油醚、叔丁基甲醚為萃取溶劑，按此條件對3個陽性樣品進(jìn)行超聲萃取，測定其萃取量，并計(jì)算每種溶劑中3個陽性樣品的總萃取量，結(jié)果見表4。對于1#、2#樣品，萃取量最大的溶劑均是甲醇，其次是丙酮，對于3#樣品，萃取量最大的溶劑是丙酮，其次是三氯甲烷，甲醇的萃取量約為丙酮的萃取量的80%。因此用3個陽性樣品的總萃取量來綜合判斷溶劑的萃取效果，表4的數(shù)據(jù)表明，丙酮的總萃取量最大，因此最終確定的超聲萃取條件為：以20mL丙酮為萃取溶劑，40℃下超聲萃取40min。

表2 超聲萃取條件正交試驗(yàn)

表3 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析 mg/kg

表4 不同溶劑的萃取量 mg/kg

3.3 方法檢出限和線性范圍

對系列標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行測試，考察峰面積(A)與質(zhì)量濃度(ρ)之間的線性關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量濃度(ρ)在0.02～42.00μg/mL范圍內(nèi)時，峰面積(A)與質(zhì)量濃度(ρ)線性相關(guān)，線性方程為A=3290202ρ+66481，線性相關(guān)系數(shù)為0.9995。按信噪比(S/N)=3計(jì)算方法的檢出限，確定檢出限為0.01mg/kg。

3.4 方法回收率、精密度和實(shí)際樣品測試

以不含1,3-丙烷磺內(nèi)酯的白棉襯布為空白基體，分別添加3個不同濃度水平(0.17、1.68、12.60μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備回收實(shí)驗(yàn)測試樣，每個添加濃度水平各制備9個平行測試樣，測試每個試樣中1,3-丙烷磺內(nèi)酯的含量，計(jì)算平均回收率和精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5，方法的添加平均回收率為88.24～ 95.48%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.91～4.99%。

圖2 3個自制陽性樣品的GC/MS-SIM圖a.3#樣品(滌綸)；b.2#樣品(羊毛)；c.1#樣品(棉)

采用建立的方法對176個市售軟體家具用紡織品進(jìn)行測試，結(jié)果均未檢出1,3-丙烷磺內(nèi)酯。

圖2給出了3個自制陽性樣品提取液的GC/MS-SIM圖，其中圖2(a)、2(b)、2(c)分別為3#樣品(滌綸)、2#樣品(羊毛)、1#樣品(棉)的GC/MS-SIM圖，均在7.46min附近有1個對應(yīng)于1,3-丙烷磺內(nèi)酯的尖銳譜峰，這3個樣品均含有1,3-丙烷磺內(nèi)酯，其含量分別為49.26、8.09、9.24mg/kg。

表5 方法的回收率和精密度

4 結(jié)論

采用超聲萃取技術(shù)提取軟體家具用紡織品中的1,3-丙烷磺內(nèi)酯，并對超聲萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定丙酮作為萃取溶劑，其萃取效果遠(yuǎn)高于專利文獻(xiàn)報(bào)道的正己烷。萃取產(chǎn)物采用GC/MS-SIM進(jìn)行測定，從而建立了1個測定軟體家具用紡織品中1,3-丙烷磺內(nèi)酯含量的氣質(zhì)聯(lián)用方法，該方法簡單快速，靈敏度高，檢出限低至0.01mg/kg。