無機固體樣品中碳的分析方法綜述

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所)，洛陽 471023)

碳是最為常見的元素之一，主要以碳酸鹽、二氧化碳、有機碳及單質(zhì)碳、碳化物的形態(tài)廣泛存在于自然界的地殼、大氣、生物之中，并伴隨礦物選冶、資源利用、材料制造等人類生產(chǎn)活動引入各類無機固體材料中。對于鋼鐵、硬質(zhì)合金及粉末冶金材料，碳含量是決定材料牌號或級別的關(guān)鍵元素，對金屬合金的硬度、強度、塑性、延展性、耐腐蝕性、耐磨性、切削性能、鑄造性能等材料性能與工程應(yīng)用有重要影響。而在鋁、銅、鎂、鈦、鋯、鉬、鈮、鉭、鎢等有色金屬材料中，碳主要以雜質(zhì)元素存在。因此，準(zhǔn)確測定鋼鐵、硬質(zhì)合金、有色金屬材料及其金屬礦石原料、冶金原輔材料(如耐火材料、添加劑)的碳含量對礦物選冶工藝與產(chǎn)品質(zhì)量評價具有重要的指導(dǎo)意義。鑒于上述因素，碳含量逐漸成為無機固體材料(樣品)的常規(guī)檢驗項目，以利于材料生產(chǎn)、加工、貿(mào)易與應(yīng)用全過程的質(zhì)量監(jiān)控。

根據(jù)碳的化學(xué)性質(zhì)與形態(tài)轉(zhuǎn)化關(guān)系、光譜性質(zhì)，其分析方法可分為高溫燃燒法和固體譜學(xué)分析兩大體系。高溫燃燒法屬于碳(硫)定量分析專用方法，適用于可加工為屑狀、粒狀、粉狀的金屬合金、巖石礦物、無機非金屬材料等各類無機固體樣品。固體譜學(xué)分析屬于固體樣品多元素同時快速分析方法，主要有火花源或輝光放電-發(fā)射光譜法、X射線熒光光譜法、X射線光電子能譜法。2003年，陳曉青等[1]從紅外吸收法、發(fā)射光譜法、X射線法、非水滴定法、電化學(xué)分析法、色譜法等分析方法及樣品處理方法的角度綜述了九十年代金屬中碳含量的分析進展。至今十余年來，以高頻燃燒-紅外吸收法為核心的專用分析方法與多元素通用光譜分析方法得到了快速發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域和測定范圍不斷擴大。本文從分析方法的角度綜述國內(nèi)無機固體樣品中碳的分析方法的研究進展，以便檢測人員全面了解方法應(yīng)用現(xiàn)狀，并利于新材料的方法應(yīng)用開發(fā)。

1 高溫燃燒法

高溫燃燒法是無機固體樣品中碳、硫分析專用方法，由高溫燃燒系統(tǒng)與檢測系統(tǒng)組成。燃燒系統(tǒng)的作用是提供富氧和高溫條件，使坩堝或瓷舟中的樣品及助熔劑熔融、燃燒、氧化、分解，單質(zhì)碳、碳化物和有機碳被氧化為二氧化碳，碳酸鹽被熱解為二氧化碳，實現(xiàn)碳元素與基體熔融(燃燒、分解)產(chǎn)物的高度選擇性的分離與定量轉(zhuǎn)化(二氧化碳生成率接近100%)。根據(jù)熱源提供方式，分為高頻感應(yīng)爐、(電阻)管式爐、電弧爐，分別利用高頻交變電磁場中產(chǎn)生的渦流效應(yīng)、電阻絲或碳硅管的焦耳熱效應(yīng)、或電弧點火引燃提供高溫環(huán)境。高頻爐的特點是升溫快，以高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法為代表，作業(yè)簡單快速，單次耗時僅2 min，廣泛用于實驗室分析和廠礦質(zhì)檢工作；(電阻)管式爐和電弧爐的優(yōu)點是設(shè)備簡單，是氣體容量法、重量法、非水滴定法等諸多傳統(tǒng)燃燒法的標(biāo)配系統(tǒng)。其中，電阻爐可提供溫度可調(diào)、可控的加熱環(huán)境。

定量轉(zhuǎn)化生成的二氧化碳經(jīng)除塵過濾凈化后導(dǎo)入檢測系統(tǒng)，利用二氧化碳的分子紅外特征、化學(xué)反應(yīng)特性及物理性質(zhì)進行定量檢測，具體分為紅外吸收法、氣體容量法、堿石棉吸收重量法、庫侖滴定法、非水滴定法、電導(dǎo)法、氣相色譜法。其中，高溫燃燒-氣體容量法、堿石棉吸收重量法、庫侖滴定法、非水滴定法等傳統(tǒng)高溫燃燒方法設(shè)備要求簡單易實現(xiàn)，曾納入諸多材料的標(biāo)準(zhǔn)方法體系，目前仍有部分標(biāo)準(zhǔn)在現(xiàn)行使用(見表1)。

表1 傳統(tǒng)高溫燃燒法測定無機固體樣品中碳含量的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法

注：括號內(nèi)為該標(biāo)準(zhǔn)的適用材質(zhì)樣品。

隨著高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法的普及應(yīng)用，傳統(tǒng)高溫燃燒方法操作復(fù)雜、分析周期長、檢出限高等缺點日益放大，在常規(guī)快速檢驗中已較少使用。根據(jù)400余篇無機固體樣品中碳含量測定的國內(nèi)論文(截止時間2017年12月)的統(tǒng)計結(jié)果，高溫燃燒-氣體容量法、堿石棉吸收重量法、庫侖滴定法、非水滴定法、電導(dǎo)法、氣相色譜法等傳統(tǒng)高溫燃燒法的應(yīng)用研究論文比例不足15%，且數(shù)量逐年遞減，近十年來鮮有代表性文章。紅外吸收法無疑是應(yīng)用最為廣泛的碳含量分析方法，其中高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用論文占全部統(tǒng)計文獻的80%以上，故需單獨論述。

2 高溫燃燒-紅外吸收法

高溫燃燒-紅外吸收法分為高頻感應(yīng)燃燒-化學(xué)吸收法、(電阻)管式爐-紅外吸收法、電弧爐-紅外吸收法三類，其原理是通過檢測二氧化碳的紅外特征吸收峰(4.26μm)的強度，利用朗伯-比爾定律得出氣體濃度，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進行比較得出樣品的碳含量。

對于特定儀器，標(biāo)準(zhǔn)樣品、助熔劑、樣品量、坩堝/瓷舟、氧氣、氣路環(huán)境(試劑、灰塵、溫度)是影響紅外吸收法溯源性、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性與檢出限的主要因素。實際工作中，應(yīng)優(yōu)選基體、碳含量、熔點、電磁性匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品用于校準(zhǔn)儀器，其次是碳硫?qū)Ｓ?鋼鐵)標(biāo)準(zhǔn)樣品與碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋇、蔗糖等含碳基準(zhǔn)試劑。助熔劑的種類、用量、添加順序及樣品量是影響樣品熔融燃燒是否充分的關(guān)鍵條件，并與測定對象的導(dǎo)電性、磁性、熔點、樣品狀態(tài)、碳含量密切相關(guān)。常用助熔劑主要有鎢、錫、銅、鐵、鎳、三氧化鉬、五氧化二釩、氧化銅、硅鉬粉[2]，用于發(fā)熱引燃、降低熔點、強化磁性、調(diào)節(jié)酸堿性、催化氧化、穩(wěn)燃，促進樣品充分燃燒熔融和碳的完全釋放。高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法一般采用樣品量為0.05～0.5 g，添加1.2～2.5 g鎢，適量(0～0.5 g)鐵或錫做助熔劑的燃燒參數(shù)。

紅外吸收法的測定下限為0.0003%～0.0010%，主要取決于標(biāo)稱量下助熔劑、坩堝/瓷舟、氧氣等耗材的空白值的穩(wěn)定性。魏緒儉等[3]探討了鋼鐵中超低碳空白值的主要因素(如助熔劑、坩堝、氣路凈化)及降低方法。文獻[4-6]從試樣制備、樣品量、助熔劑種類與用量及疊加順序、坩堝、氧氣、儀器狀態(tài)、試劑、灰塵、溫度等方面全面探討了影響高頻感應(yīng)燃燒-化學(xué)吸收法超低碳分析結(jié)果穩(wěn)定性的主要因素。一方面，取制樣過程中要預(yù)防油污油脂，采用乙醇、乙醚、丙酮清洗試樣，必要時應(yīng)對試料和助熔劑進行預(yù)加熱去除表面碳污染。另一方面，通過1000～1300℃預(yù)灼燒以降低、消除坩堝/瓷舟的碳?xì)埩浚髦剡x擇助熔劑的純度與坩堝/瓷舟和助熔劑的存貯條件，并確保使用條件或用量的一致性以獲得低且穩(wěn)定的空白值。同時關(guān)注和控制水分的干擾。紅外吸收法測定超低碳的具體應(yīng)用可參見文獻[7-9]。

高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法具有簡單、快速、準(zhǔn)確、選擇性高(鮮有元素干擾)、適用領(lǐng)域和測定范圍寬等優(yōu)點，自20世紀(jì)90年代起逐漸取代傳統(tǒng)高溫燃燒方法被廣泛采納為標(biāo)準(zhǔn)方法(見表2)，在鋼鐵、鐵合金、常用有色金屬、鎳基合金、難熔金屬、硬質(zhì)合金、稀土金屬等金屬合金材料碳含量分析中得到廣泛、成熟的應(yīng)用[10]，并拓展到無機氧化物、無機鹽、金屬礦物、巖石地質(zhì)樣品、碳素材料、硅酸鹽和耐火材料等無機非金屬固體樣品[11]。(電阻)管式爐-紅外吸收法可根據(jù)材質(zhì)類型選擇合適的燃燒、分解溫度，適用于電磁性弱的樣品分析。電弧-紅外吸收法[12-13]系我國自主研發(fā)，可用于鋼鐵、鐵合金及礦物品的碳、硫分析，因高溫持續(xù)時間短且熱場分布不均，限制了該方法的深入發(fā)展與普及應(yīng)用。表3列出了高溫燃燒-紅外吸收法的部分應(yīng)用。

表2 高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法測定無機固體樣品中碳含量的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法

續(xù)表2

注：括號內(nèi)為該標(biāo)準(zhǔn)的適用材質(zhì)樣品。

表3 高溫燃燒-紅外吸收法測定部分無機固體樣品中碳含量的具體應(yīng)用

未來一段時期，紅外吸收法尤其是高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法仍將是無機固體樣品中碳含量分析的主流方法，應(yīng)持續(xù)拓展非晶合金、高熵合金、電池材料、無機功能材料等新材料中的方法應(yīng)用研究與標(biāo)準(zhǔn)化，加強空白值(及穩(wěn)定性)的系統(tǒng)研究與控制以滿足微量碳的檢測需求，同時完善標(biāo)準(zhǔn)樣品研發(fā)工作，補充、增加標(biāo)準(zhǔn)樣品的材質(zhì)種類和含量梯度，擴大標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量，以滿足愈發(fā)廣泛，不斷增長的使用需求。

3 發(fā)射光譜法

發(fā)射光譜法屬于多元素、多通道同時快速分析方法，利用原子/元素的特征光譜及強度實現(xiàn)定性、定量分析。根據(jù)激發(fā)光源的差別，分為火花源發(fā)射光譜法(Spark-OES)、輝光放電發(fā)射光譜法(GD-OES)、激光誘導(dǎo)發(fā)射光譜法(LIBS)、電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-OES)。其中，火花源發(fā)射光譜法適用于塊狀金屬合金的快速分析，并可實現(xiàn)鋼鐵生產(chǎn)的爐前自動化智能分析。鋁、鉬、鈷、鉻、鎳、銅、鎢、錳等合金元素對碳有譜線干擾作用，尤其是Al 193.00nm(Ⅱ)譜線對C 193.09nm(Ⅰ)譜線有強的干擾[32-34]，因此需采用材質(zhì)成分及組織形態(tài)匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品或控制樣品進行曲線標(biāo)準(zhǔn)化或校準(zhǔn)儀器。受限于標(biāo)準(zhǔn)樣品材質(zhì)牌號和成分的局限性，測定碳的應(yīng)用主要集中于鑄鐵[35]、低合金[36]、不銹鋼[37]、硅鋼[38]、高錳鋼[39]、熔敷金屬[40]等鋼鐵樣品。輝光放電發(fā)射光譜法適用于金屬材料的表面檢驗和深度分析，在生鐵[41]、硅鋼[42]、不銹鋼[43]等鋼鐵材料的成分分析、表面分析和深度分析中有涉及測定碳的應(yīng)用。激光誘導(dǎo)發(fā)射光譜法適用于定點剝蝕的無損(微創(chuàng))原位分析，尤其適合表面氧化鋼鐵[44]、細(xì)小導(dǎo)電樣品[45]、鋼板表面劃痕缺陷[46]的成分分析。為實現(xiàn)截面的元素分布分析，王海舟團隊結(jié)合Spark-AES、LIBS開發(fā)了原位統(tǒng)計分布分析方法(OPA)[47-48]，可用于金屬材料成分及其形態(tài)、分布、夾雜物的研究。張鎖慧等[49]將激光剝蝕固體進樣技術(shù)與電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法聯(lián)用，測定了低合金鋼中碳、硫、合金元素等20余種元素。表4列出了發(fā)射光譜法測定碳的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。綜上，發(fā)射光譜法測定碳的應(yīng)用主要集中于鋼鐵材料，因其對樣品形狀、尺寸有特殊要求，或無法實現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

表4 發(fā)射光譜法測定碳含量的國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)分析方法

4 其它分析方法

見諸報道的其它方法有X射線熒光光譜法(XRF)、X射線光電子能譜法(XPS)、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)、電子探針法等。XRF適用用于金屬合金及地質(zhì)樣品、非金屬材料的現(xiàn)場檢驗與實驗室定量分析。文獻[50-52]嘗試了XRF法定量測定生鐵、碳鋼、低合金中碳的方法，并著重討論了制樣方法、儀器參數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)化。壓片法測定土壤和沉積物等地質(zhì)環(huán)境樣品中碳含量的應(yīng)用也有報道[53-55]。限于輕元素的特征能量小，熒光產(chǎn)額低，且信號易衰減，或背景干擾嚴(yán)重等因素，XRF測定碳的準(zhǔn)確定量分析仍較為困難，鮮有標(biāo)準(zhǔn)化的廣泛應(yīng)用。XPS適合于粉末樣品的表面成分的半定量分析及元素價態(tài)分析。劉芬等[56]測定了大氣顆粒沉積物中的碳、氮、氧等輕元素。GD-MS適用于高純物質(zhì)及金屬合金的微痕量、超痕量元素分析，在低合金鋼、高溫合金中碳含量的測定中略有提及[57-58]。毛允靜[59]指出應(yīng)使用基體匹配的鋼鐵標(biāo)樣和靈敏度曲線法進行鋼中低碳的電子探針定量分析。姜興劍等[60]研究了不同碳含量的MTO催化劑的積分球紫外漫反射光譜，構(gòu)建了碳含量與發(fā)射比的線性關(guān)系，開發(fā)了適于工業(yè)化含碳催化劑快速檢測的積分球紫外分光光度計法。

5 碳分量分離與分析方法

在耐火材料、硬質(zhì)合金、石墨煤炭礦產(chǎn)和環(huán)境地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域，碳總量并不能完全的表征被測樣品的品質(zhì)，還需要進一步關(guān)注碳化硅、金屬碳化物、游離碳(單質(zhì)碳)、固定碳(石墨碳)、碳酸鹽(二氧化碳)等不同存在形態(tài)的碳分量。其基本分析原理是利用待測材質(zhì)或樣品中不同形態(tài)碳的灼燒氧化、熱分解性質(zhì)(如碳化硅的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性能)或其在不同酸中的溶解反應(yīng)性質(zhì)(如石墨碳的耐腐蝕性能)實現(xiàn)各分量的定量分離，再利用高溫燃燒-紅外吸收法、重量法、氣體容量法等進行定量分析；或是在獲得游離碳或化合碳其一數(shù)值時，結(jié)合碳總量進行差減法計算。

在耐火材料、硬質(zhì)合金分析領(lǐng)域，碳分量主要指游離碳、碳化硅或化合碳。對于碳化硅或含碳化硅耐火材料、脫氧劑，方法流程通常如下：(1)在管式爐氧氣流中加熱將游離碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳后進行定量檢測；(2)經(jīng)700～950℃灼燒去除游離碳及揮發(fā)分，其殘渣利用高溫燃燒法進行分析，換算為碳化硅含量。對于碳化鎢、碳化鈦、碳化釩、碳化鋯、碳化鈮等金屬碳化物及硬質(zhì)合金，可采用硝酸、氫氟酸、磷酸加熱消解去除金屬碳化物，過濾殘渣經(jīng)高溫燃燒法測得游離碳(酸不溶碳)含量。

在地質(zhì)環(huán)境分析領(lǐng)域，根據(jù)樣品類型和資源利用目的，主要涉及固定碳(石墨碳)、碳酸鹽(二氧化碳)、有機碳三個檢測項目。固定碳是評價石墨礦、石墨樣品品質(zhì)的重要指標(biāo)，通常采用350～450℃灼燒去除有機碳，硝酸、鹽酸去除碳酸鹽等無機碳，從而實現(xiàn)石墨碳與無機碳和有機碳的分離與檢測。碳酸鹽是煤炭中的有害成分，可用鹽酸將其溶解，檢測釋放的二氧化碳。土壤、沉積物中的碳主要是無機碳(碳酸鹽)和有機碳，一般采用鹽酸加熱消解去除無機碳，經(jīng)過濾分離后利用元素分析儀或碳硫分析儀測定有機碳含量以評價土壤肥力或研究環(huán)境地質(zhì)現(xiàn)狀及變化。

總之，碳分量與碳總量的檢測方法并無區(qū)別，均是根據(jù)二氧化碳的物理化學(xué)性質(zhì)采用紅外吸收法、氣體容量法、重量法、滴定法進行測定。其關(guān)鍵技術(shù)在于分量的分離與提取，這要求檢測人員既要了解待測材質(zhì)或樣品中碳的存在形態(tài)或種類，更要熟悉不同形態(tài)碳的熱穩(wěn)定性、氧化反應(yīng)、溶解性能，具體問題具體分析，針對性開發(fā)相應(yīng)的碳分量的分離與分析方法。

6 結(jié)束語

歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展，無機固體樣品中碳的分析方法逐漸形成了以高頻燃燒-紅外吸收法為核心的專用分析方法，其應(yīng)用范圍最為廣泛，被各行業(yè)廣泛采納為標(biāo)準(zhǔn)方法。高溫燃燒-氣體容量法、堿石棉吸收重量法、庫侖滴定法、非水滴定法等傳統(tǒng)分析方法因自動化程度低、繁瑣低效，逐漸被淘汰。融合了通用性的多元素同時快速分析方法如火花源-原子發(fā)射光譜法、輝光放電發(fā)射光譜法或質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法也有較多應(yīng)用，但上述固體譜學(xué)分析方法或?qū)悠凡馁|(zhì)、尺寸形狀有特殊要求，或無法實現(xiàn)準(zhǔn)確定量分析，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴展，同時尚需進一步提高低含量或微痕量非金屬輕元素的分析準(zhǔn)確度和精密度。隨著材料科學(xué)、生產(chǎn)技術(shù)和資源利用方式的發(fā)展，碳含量的控制愈發(fā)嚴(yán)格，不再局限于碳元素的總量分析，而是提出了具體形態(tài)的分量分析的要求。目前，碳分量分析在耐火材料、硬質(zhì)合金、石墨煤炭礦產(chǎn)和環(huán)境地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域已得到較成熟的應(yīng)用，其核心是利用不同形態(tài)碳的熱穩(wěn)定性與酸溶解反應(yīng)實現(xiàn)定量分離。

傳統(tǒng)高溫燃燒法、高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法、發(fā)射光譜法及固體譜學(xué)分析方法在適用對象、樣品要求、測定范圍、作業(yè)程序及速度、準(zhǔn)確度等方面各有利弊，實際工作中需要結(jié)合具體材質(zhì)和用途具體選擇應(yīng)用方法。在方法開發(fā)方面，應(yīng)不斷擴展高頻感應(yīng)燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用領(lǐng)域和測定范圍，進一步提高以光譜分析法為代表的多元素固體分析方法的準(zhǔn)確度和精密度，加強方法的普適性與標(biāo)準(zhǔn)化應(yīng)用研究，研發(fā)、生產(chǎn)更多的不同碳含量梯度和材質(zhì)種類的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以便更好更快的服務(wù)于冶金、選礦、材料領(lǐng)域的科研、生產(chǎn)、貿(mào)易過程。