石墨烯/二氧化鈦的制備及鈣鈦礦太陽能電池性能研究

胡 馳

（四川建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川德陽618000）

筆者采用簡單水熱法在FTO導(dǎo)電膜上制備石墨烯/TiO2薄膜，具有方法簡單、成本低的特點，并研究了石墨烯/二氧化鈦薄膜與二氧化鈦薄膜鈣鈦礦電池性能的差異。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：氧化石墨片、無水乙醇、稀硝酸，鈦酸丁酯、PbI2溶液、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液、碘甲胺（CH3NH3I）、異丙醇（均為分析純，中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司）；4-叔丁基吡啶和二亞胺鋰（阿拉丁試劑公司）。以上試劑均未經(jīng)前處理。

儀器：高壓反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、旋涂機等。

1.2 測試設(shè)備

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀測試石墨烯/二氧化鈦薄膜襯底的晶體結(jié)構(gòu)；采用Sirion 200型場發(fā)射電子顯微鏡測試制備材料的形貌；采用SOLUV型太陽能模擬器模擬太陽光；采用PGSTAT302S型電化學(xué)工作站測試電池的電化學(xué)性能。

1.3 實驗方法

1.3.1 石墨烯摻雜二氧化鈦薄膜的制備

首先采用改進的Humers法制備氧化石墨樣品［17］，并將氧化石墨稀釋。具體方法：40mL無水乙醇與20mL去離子水混合，用稀硝酸將混合溶液的pH調(diào)至2，加入0.1g氧化石墨，超聲分散，制得溶液A。

將20 mL冰乙酸與60 mL無水乙醇混合，加入6.8 mL鈦酸丁酯，攪拌1 h，制得溶液B。將溶液A和溶液 B混合，室溫下攪拌 2 h，直到溶液變成棕色的溶膠狀，轉(zhuǎn)入放置FTO襯底的水熱反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)24 h，自然冷卻至室溫，分別用酒精和去離子水洗凈，干燥，得到石墨烯/TiO2薄膜襯底，沒有石墨烯摻雜的TiO2薄膜襯底制作方法和上述步驟一致，即不添加溶液A，得到TiO2薄膜襯底。

1.3.2 CH3NH3PbI3的制備

將PbI2-DMF溶液（濃度為1.3 mol/L）以3 500 r/min的速度旋涂到TiO2薄膜襯底上，插入CH3NH3I異丙醇溶液中 （質(zhì)量濃度為10 mg/mL），促使PbI2轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3，最后將其在90℃條件下處理1 h，得到覆蓋有鈣鈦礦的二氧化鈦薄膜基體。

1.3.3 空穴傳輸層的制備

向spiro-OMeTAD氯苯溶液（濃度為68 mmol/L）中加入4-叔丁基吡啶（濃度為55 mmol/L）和二亞胺鋰（濃度為9 mmol/L），充分攪拌，采用旋涂機旋涂到覆蓋有鈣鈦礦的二氧化鈦薄膜基體上，旋涂速度為2 000 r/min，旋涂時間為30 min。在空穴傳輸層上沉積金電極，組裝成鈣鈦礦太陽能電池。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD測試分析

圖1是TiO2薄膜襯底樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，石墨烯/TiO2薄膜具有典型的銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，與TiO2薄膜相比，樣品保留了TiO2的晶體結(jié)構(gòu)，在25°處出現(xiàn)明顯的碳峰，說明石墨烯可能以單獨的材質(zhì)存在于TiO2薄膜周圍，屬于混合摻雜。

圖1 二氧化鈦薄膜的XRD譜圖

2.2 二氧化鈦薄膜形貌分析

圖2為簡單的水熱反應(yīng)制備的石墨烯/二氧化鈦薄膜的SEM形貌照片。由圖2a可見，二氧化鈦薄膜呈網(wǎng)狀，薄膜的厚度達到了20 μm左右，該結(jié)構(gòu)可以極大增加二氧化鈦薄膜的比表面積，吸附更多的鈣鈦礦材料，能顯著提高鈣鈦礦太陽能電池的性能。由圖2b可見，石墨烯顆粒均勻包覆在二氧化鈦材料周圍，經(jīng)過SEM附帶的元素分析儀測試，發(fā)現(xiàn)這些顆粒為C元素，這可能是石墨烯顆粒包覆在二氧化鈦材料周圍所致。

圖2 二氧化鈦薄膜的SEM照片

2.3 鈣鈦礦太陽能電池性能分析

將組裝好的鈣鈦礦太陽能電池在室溫下用電化學(xué)工作站測出伏安曲線，記錄其短路電流密度JSC和開路電壓VOC，并應(yīng)用公式計算其填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率η。結(jié)果見圖3。

表1是基于二氧化鈦薄膜和石墨烯/二氧化鈦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化測試數(shù)據(jù)。由表1可見，基于石墨烯/二氧化鈦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池相比于基于二氧化鈦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池，電流密度由16.01 mA/cm2增至21.86 mA/cm2，開路電壓幾乎沒有變化，填充因子由0.62增至0.75。光電轉(zhuǎn)化效率由10.24%增加到15.87%，提高了50%，這可能是石墨烯提高了光生電子在二氧化鈦薄膜中的傳輸效率。

圖3 電池的光電流-光電壓曲線

表1 二氧化鈦薄膜和石墨烯/二氧化鈦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電性能

2.4 阻抗分析

為進一步分析電子在電池內(nèi)部的傳輸過程，對電池在暗態(tài)下做了阻抗分析，電壓設(shè)為開路電壓1 V，振幅為0.01 V，頻率范圍為100 kHz到0.1 Hz測試電池的電化學(xué)阻抗，阻抗測試結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，半圓半徑越大，表示電子傳輸電阻越大，即電子和空穴的復(fù)合概率越小。石墨烯/二氧化鈦薄膜相比于二氧化鈦薄膜，其電子-空穴復(fù)合概率降低，說明石墨烯可以增加鈣鈦礦太陽能電池的電流，進而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

圖4 CdS敏化TiO2納米樹的光電流-光電壓曲線

3 結(jié)論

1）通過簡單的水熱法在FTO玻璃襯底上制備了石墨烯/二氧化鈦薄膜基體，網(wǎng)狀二氧化鈦薄膜長度約為20 μm，大的比表面積有利于提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。2）基于石墨烯/二氧化鈦薄膜制備的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率達到15.87%，比基于二氧化鈦薄膜的電池提高了50%。進一步阻抗測試分析表明，石墨烯降低了電子和空穴的復(fù)合概率，有利于提高電池的電流，進而提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。