基于BOX-Behnken響應曲面法的KNO3鹽垢結垢速率影響參數研究*

屠蘭英，趙啟文，曹建芳，任春婷

（青海大學化工學院，青海西寧810016）

青海硝酸鉀企業中，常以氯化鉀與硝酸銨為原料經復分解反應制備硝酸鉀。在KNO3冷卻結晶單元操作中，設備及管道中常出現一個難以避免的問題，即設備及管道腐蝕結垢而嚴重影響生產中的傳質傳熱效率。而垢層的形成是一個復雜過程，經過對垢層的成分分析可知垢層產生原理。硝酸鉀晶體與原料中夾帶的硫酸鈣、氯化鈉、泥沙等雜質結合后會形成在水中不溶、微溶或難溶的物質，這些物質經過沉積成為鹽垢。這些鹽垢不僅影響傳質傳熱效率，更甚者會阻塞管道［1-4］。響應曲面法（RSM）是一種多元分析方法，廣泛應用于生物、食品等領域的工藝優化研究。RSM通過建立二次多項式模型來擬合因子與響應值之間的函數方程，以確定因子間相互作用及因子對響應值的影響進行優化設計和評價［5-6］。本研究以攪拌速度、與K+物質的量比、過飽和度、溶液pH為影響因素，以結垢速率為響應值，采用4種常用鋼材得到KNO3生產過程中的最低結垢速率及優化工藝參數。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑：氯化鉀（工業級），購于青海鹽湖鉀肥股份有限公司；硝酸銨（AR），煙臺市雙雙化工有限公司、鹽酸（工業級)，南通凱瑞化工有限公司。

儀器：D-2000-Y-3型電動攪拌器、HH-6型數顯恒溫水浴鍋、AL104型電子天平、DT-1001A型電子天平等。

1.2 研究方法

實驗以實際KNO3化工生產過程的工藝參數為基準，以常用化工設備材質20#鋼、316不銹鋼、A3鋼、304不銹鋼的金屬掛片的結垢速率為衡量標準，通過改變攪拌速度、與K+物質的量比、過飽和度、溶液pH等操作條件，探討各因素對結垢情況的影響，并最終選出影響較大的4個因素。在單因素實驗的基礎上，采用軟件Design-Expert 8.05b中BOX-Behnken響應曲面設計原理，以結垢速率為響應值進行優化工藝實驗，利用建立的連續曲面模型，對影響結垢過程的因子及其交互作用做了評價，最終確定硝酸鉀最低結垢速率工藝參數及回歸方程。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 攪拌速度對結垢速率的影響

圖1 攪拌速度對結垢速率的影響

在攪拌速率為150 r/min、過飽和度為70 g/L、溶液pH=3的條件下，考察了與K+物質的量比對結垢速率的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著與K+物質的量比的增大結垢速率有一定程度的降低；與 K+物質的量比為 1.3～1.6時，結垢速率在略微增大后，大幅度降低并逐步趨于平緩。當投料的與K+物質的量比越大，溶液中的K+含量就相對較少，冷卻結晶時，垢體以硝酸鉀的形式黏附于掛片上的可能性相對較小，而在此溫度下大部分氯化銨仍以溶液的形式存在于體系中，掛片上的硝酸鉀結垢行為也就相對較弱。但當投料的與K+物質的量比過大時，溶液中溶質含量相對提高，在冷卻結晶過程中，隨流體流動而破除水面生成垢層的可能性也相對變大［8-9］。綜合考慮，實驗選擇適宜的與K+物質的量比為 1.4～1.6。

圖 2 與K+物質的量比對結垢速率的影響

2.1.3 過飽和度對結垢速率的影響

圖3 過飽和度對結垢速率的影響

2.1.4 溶液pH對結垢速率的影響

圖4 溶液pH對結垢速率的影響

2.2 BOX-Behnken響應曲面實驗結果

由于4種鋼材實驗數據較多，本文僅列出結垢速率最低的20#鋼的實驗結果。

將表1中的實驗結果輸入Design-Expert 8.05b軟件響應分析，表2為軟件響應曲面二次方程模型方差分析結果。由表2可知，未控制因素對實驗結果干擾很小，擬合不足被否定，其中 B、C、A2、B2、C2為顯著的影響因子，復相關系數R2=0.966 8，說明該方程與實際情況擬合良好，較能正確反映攪拌速度、與K+物質的量比、過飽和度、pH與結垢速率的關系。經過回歸擬合之后得到硝酸鉀結垢速率［g/（h·m2），y］與各因子之間的回歸方程：

表1 BOX-Behnken響應曲面實驗結果

表2 回歸方程方差分析表

2.3 數學模型的解析

2.3.1 主因子效應分析

由于各因素處理均經無量綱線性編碼代換，即標準化的處理，偏回歸系數已經不受因素取值的大小和單位的影響，其絕對值的大小直接反映了變量對響應值的影響程度。因此，各因子對結垢速率的影響順序由大到小：C、B、D、A。除攪拌速度和pH外，其余2因素的二次項對硝酸鉀生產中結垢速率均有顯著影響。

2.3.2 因素間的交互作用

根據響應曲面實驗結果，利用Design-Expert8.05b軟件得出實驗因子間交互作用下響應面圖和等高線圖，結果見圖5。由圖5可知，曲面最低點為交互作用影響最顯著的參數點。

2.3.3 最低結垢速率下最佳工藝參數

將表3中的實驗結果輸入Design-Expert 8.05b軟件，可得到最低結垢速率下最佳工藝參數：攪拌速度為過飽和度為73.15 g/L、溶液 pH=4.5。

2.3.4 回歸模型的驗證實驗

在上述優化條件下進行3次平行驗證實驗并取平均值，結果見表3。由表3可見，硝酸鉀生產過程的結垢速率為 0.120 7 g/（h·m2）。

圖5 各因素交互作用影響等高線圖和響應面圖

表3 平行驗證實驗結果

3 小結

1）通過單因素實驗、響應曲面優化后，以硝酸鉀結垢速率為評價指標，采用BOX-Behnken設計原理，得出20#鋼材在硝酸鉀生產過程結垢速率及優化工藝參數：攪拌速度為148 r/min、NH4+與K+物質的量比為1.54、過飽和度為73.15g/L、pH為4.5。在此條件下，得到硝酸鉀生產過程中最低的結垢速率為0.1207g/（h·m2）。

2）各因子影響次序由大到小：過飽和度、NH4+與K+物質的量比、pH、攪拌速度。對于硝酸鉀結垢速率而言，影響最為顯著的因子為過飽和度和NH4+與K+物質的量比。