陽離子對新疆油田二元驅油體系性能影響的研究*

侯軍偉 ，廖先燕 ，袁 諒 ，努爾古麗 ，宋 琪 ，鄭曉宇

［1.中國石油大學（北京）克拉瑪依校區文理學院，新疆克拉瑪依834000；2.中國石油新疆油田公司采油一廠］

近年來，中國能源消費快速增長，然而中國大部分油田的開發目前仍處于高含水和高采出程度階段，急需三次采油提高采收率新技術以保持原油產量的增長和穩定［1-3］。二元復合驅技術由于沒有堿，降低了聚合物的黏度損失，同時也消除了堿的結垢，受到了人們的廣泛關注［4-7］。

新疆油田化學驅目前使用的注入水主要為清水，隨著化學驅規模的擴大，以及《中華人民共和國環境保護法》（2014年4月24日修訂通過）的實施，這些都對清水的使用造成了極大的限制。新疆油田不同區塊的油田污水，其無機鹽差別較大，Na+與Ca2+的含量在陽離子中占據絕對優勢，如表1所示，這對二元驅油體系的適應性造成了較大的挑戰。

表1 新疆油田不同區塊油田采出水質分析

筆者詳細研究了在新疆油田二元復合驅實驗中，不同濃度Na+與Ca2+對二元驅油配方的界面張力、流變性與黏彈性的影響，為二元復合驅的配液用水的篩選與配方設計奠定了基礎。

1 實驗

1.1 材料、儀器

陰離子表面活性劑（KPS），主要是富含芳烴餾分油（稠油減二線餾分）經磺化、堿中和得到的石油磺酸鹽，組成結構復雜，相對分子質量分布在300～550，其主要組分是烷基茚滿型、苯肼二環己烷型、烷基萘型磺酸鹽，純度為30%（質量分數）；非離子型表面活性劑（L5#），主要是烷醇酰胺類非離子表面活性劑，純度為90%（質量分數）。2種表面活性劑均由新疆克拉瑪依金塔公司提供；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）：相對分子質量為 2.5×107，固體質量分數為91.38%，北京恒聚化工集團有限責任公司提供。NaCl，分析純，天津風船化學試劑廠提供；CaCl2，分析純，天津盛奧化學試劑有限公司提供。實驗用水為去離子水，實驗用油為新疆油田七中區復合驅實驗區脫水脫氣原油；40℃時原油黏度為13 mPa·s，相對密度為0.85 7 g/cm3，使用離心機脫水（轉速為10 000 r/min）10 min。

體系黏度、流變性由physical MCR101型流變儀測定；界面張力由TX500C型界面張力儀測定；所有實驗均在新疆油田七中區二元復合驅油田平均油層溫度（40℃）下完成。

1.2 二元體系的配制

稱取3.26 g的HPAM聚合物粉末，置于1.5 L的燒杯中，再加入996.74 g的實驗用水，攪拌器攪拌熟化，攪拌速度為200 r/min，熟化12 h后得到質量分數為0.3%的HPAM母液1 000 g。稱取質量分數為30%的KPS 10 g放入燒杯中，加入50 g實驗用水，放置在搖床中振蕩30 min得到質量分數為5%的KPS母液60 g。稱取配制好的0.3%的HPAM母液40 g于燒杯中，加入配制好的5%的KPS母液1 g和59 g的實驗用水，將混合物燒杯放置在搖床中振蕩1 h，得到KPS質量分數為0.05%、HPAM質量分數為0.12%的二元驅油體系100 g。

按照上述方法配制：1）2種表面活性劑KPS、KL（KPS+L5#）的質量分數分別為0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，HPAM的質量分數均為0.12%的二元驅油體系；2）2種表面活性劑KPS、KPS+L5#質量分數為0.3%，HPAM質量分數為0.12%，NaCl的質量分數分別為 0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%的二元驅油體系 100 g；3）2種表面活性劑KPS、KPS+L5#質量分數為0.3%，HPAM質量分數為 0.12%，Ca2+的質量分數分別為 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%的二元驅油體系100 g。

2 實驗結果與討論

2.1 礦化度對界面張力影響

圖1為不同 KPS濃度下，Na+濃度對原油界面張力的影響。由圖1可見，當表面活性劑KPS質量分數較低（0.05%）時，隨著NaCl濃度增加，二元體系的界面張力幾乎無變化；當表面活性劑KPS質量分數分別增至0.1%和0.3%時，體系界面張力均先減小，達到一個最低值后又增大。0.1%和0.3%的KPS體系最低界面張力對應的NaCl質量分數為1.0%～1.5%；在最佳鹽度范圍內，0.1%和0.3%的KPS體系的最低界面張力分別為8.29×10-2mN/m和2.97×10-3mN/m，而且KPS體系濃度越大，達到最低界面張力的鹽濃度越大，抗鹽性越好。

圖1 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）時與不同含量KPS、Na+的二元體系的界面張力

圖2為Ca2+對KPS降低油水界面張力性能的影響。由圖2可以看出，二價陽離子對KPS降低油水界面張力的影響非常大，界面張力普遍很大，隨著Ca2+的增加，體系的界面張力先減小后增大。這主要是因為Ca2+與石油磺酸鈉生成的二價石油磺酸鹽反應物在水溶液中有一定的溶解度，當反應濃度超過臨界值時便開始產生沉淀，但反應物濃度繼續增加時，沉淀可以溶解。因此當Ca2+濃度低時，KPS與Ca2+生成的磺酸鈣（CaR2）分子有一定溶解度，降低了KPS分子的親水性；隨濃度增加，界面張力降低，Ca2+質量濃度達到100 mg/L后，溶液中CaR2分子開始析出，界面張力又開始上升；繼續增加Ca2+濃度時，沉淀物又溶解在驅油體系中，此即石油磺酸鹽在多價陽離子水溶液中的沉淀-再溶解過程［8］。由以上結果可知，對于單純的石油磺酸鹽，只有較高表面活性劑濃度，且Na+質量分數達到1%～1.5%時油水界面才能達到超低，低界面張力窗口較窄，且耐二價離子性極差，因此單獨的KPS不滿足復合驅用表面活性劑的技術指標。

圖2 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）時與不同含量KPS、Ca2+的二元體系的界面張力

為解決單獨KPS效果不好的問題，將非離子表面活性劑L5#與KPS按照質量比1∶1做了復配，簡稱為KL。圖3為聚合物HPAM為0.12%（質量分數）時與不同含量KL、Na+的二元體系的界面張力。由圖3可知，復配后，二元體系的界面活性顯著提高，表面活性劑KL質量分數為0.3%時，超低界面張力（0.001 mN/m）的含鹽量窗口變為0.6%～2.1%（質量分數）。

圖3 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）時與不同含量KL、Na+的二元體系的界面張力

圖4為Ca2+對復配表面活性劑KL的影響。由圖4可以看出，KPS與非離子L5#復配后，鈣離子濃度較低時界面張力減小，但隨著濃度持續增大，界面張力快速增大。當鈣離子較少時，復配表面活性劑減弱了其對KPS的影響，但當鈣離子較多時，石油磺酸鈣的溶解-沉淀過程再次出現。

圖4 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）時與不同含量KL、Ca2+的二元體系的界面張力

2.2 無機鹽對二元體系流變性影響

圖5顯示了聚合物HPAM質量分數為0.12%、表面活性劑KL質量分數為0.3%時，NaCl質量分數分別為 0.05%、0.1%、0.3%、0.6%、0.9%、1.5%、2.1%時二元體系的流變性能。由圖5可知，二元體系的抗剪切性隨著NaCl濃度增加呈現出降低的趨勢。當剪切速率為0.1 s-1時，7種NaCl濃度對應的黏度分別為 2 660、1 070、700、282、140、94.5、57、42.5 mPa·S。隨著剪切速率的不斷增大，二元體系表現出假塑性流體特征，即剪切稀釋現象，黏度隨剪切速率增加而降低；之后剪切速率持續增大，會出現黏度隨剪切速率增加而增大的現象，即剪切增稠現象。當NaCl質量分數為0～0.9%時，剪切速率達到316 s-1時才出現這種轉換；當NaCl質量分數增至1.5%時，剪切速率達到237 s-1即出現轉換。當NaCl質量分數為2.1%時，轉換剪切速率減小到178 s-1。

圖5 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）、KL為0.3%（質量分數）時與不同含量Na+的二元體系對體系抗剪切性能的影響

圖6為二價陽離子對二元體系流變性的影響。由圖6可見，當剪切速率為0.1 s-1，Ca2+質量分數分別為 0.005%、0.01%、0.02%、0.03%時，黏度分別為2 370、865、217、88.9 mPa·S。 可以看出，與一價離子相比，二價陽離子對二元體系的黏度影響更大，只需要少量的二價陽離子就可以讓二元體系的黏度大量減小。當Ca2+質量分數為0.005%時，剪切稀釋到剪切增稠的轉換速率為750 s-1；隨著Ca2+的質量分數增至0.01%，轉換速率為562 s-1；Ca2+的質量分數繼續增大到0.02%時，轉換速率減小到422 s-1。最后，當Ca2+的質量分數增至0.03%時，轉換速率只有316 s-1。分析可知，這主要是因為二元體系中，表面活性劑和聚合物分子鏈一開始通過離子-偶極作用發生締合；隨著NaCl濃度的增大，HPAM與表面活性劑的締合作用達到極限，礦化度的影響逐漸顯示，在溶液中陽離子電荷的作用下，聚合物分子蜷縮成一團，不能充分伸展，造成分子有效體積減少，從而導致二元溶液的黏度急劇降低。對于二價陽離子來說，除了能提供比一價陽離子更高的礦化度外，Ca2+還會和KPS發生反應，產生磺酸鈣沉淀，破壞表面活性劑與聚合物構成的二元體系，因此黏度大幅度降低［9-10］。不管是單純的陰離子表面活性劑還是陰離子+非離子復配的表面活性劑，隨著剪切速率的增加，二元體系的黏度減低，表現出明顯的剪切稀釋性，當剪切速率增加到一定值后，隨著剪切速率的增加，二元體系的黏度又開始增大。分析認為，這主要和HPAM的流變性能有關。初始階段，隨著剪切速率的增加，HPAM高分子鏈相互交疊的部分將消失，不同高分子鏈將被分離，此時高分子溶液的黏度將會下降，表現出剪切變稀的行為，隨著剪切速率進一步增加，高分子鏈被拉伸變形，不同高分子鏈單元之間相互作用的引入導致剪切黏度增加，出現剪切增稠。

圖6 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）、KL為0.3%（質量分數）時不同含量Ca2+的二元體系對體系抗剪切性能的影響

2.3 無機鹽對黏彈性的影響

儲存模量G′反映了黏彈性流體的彈性大小，損耗模量G″大小則反映了黏彈性流體的黏性大小。在動態曲線圖中，如果損耗模量和儲存模量曲線有一個交點，當角頻率低于交點處的角頻率時，二元體系以黏性流動為主；反之，當角頻率高于交點處的角頻率時，二元體系以彈性流動為主［11-12］。圖7為聚合物HPAM 為 0.12%（質量分數）、KL為 0.3%（質量分數）時不同含量Na+對二元體系黏彈性能的影響，測試的角頻率為0.1～70 s-1。由圖7可以看出，隨著NaCl濃度的增大，損耗模量G″和儲存模量G′均減小；同時，G′與G″交點之處的角頻率隨著Na+濃度的增大呈現出增大的趨勢（由0.185 s-1增大至1.51、4.31、35 s-1，當 Na+質量分數超過 0.9%時，無交點）。

圖7 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）、KL為0.3%（質量分數）時不同含量Na+對二元體系黏彈性能的影響

圖8 聚合物HPAM為0.12%（質量分數）、KL為0.3%（質量分數）時不同含量Ca2+對二元體系黏彈性能的影響

圖8為聚合物HPAM質量分數為0.12%、表面活性劑質量分數為0.3%時，Ca2+質量分數分別為0.005、0.01、0.02、0.03%時二元體系彈性模數 G′和損耗模數G″與角頻率的變化關系，測試的角頻率為0.1～70 s-1。由圖8可知，隨著Ca2+濃度的增大，損耗模數G″和彈性模數G′均減小；同時，G′與G″交點之處的角頻率隨著Ca2+濃度的增大呈現出增大的趨勢（由 0.05 s-1增大至 0.11、0.687、7.27、45.6 s-1）。 結果證明隨著Ca2+濃度的增大，二元體系逐漸由彈性流動為主轉換成以黏性流動為主。

3 結論

1）對于單純的陰離子型KPS表面活性劑與HPAM聚合物組成的二元體系，一價陽離子的超低界面張力窗口很窄，二價陽離子則大幅度升高了界面張力；2）對于KPS、L5#復配的表面活性劑與HPAM聚合物組成的二元體系，一價陽離子的超級界面張力窗口很寬，同時二價陽離子對界面張力的影響也減小；3）隨著陽離子含量的增加，KL復配二元體系流變性降低，由剪切稀釋轉變為剪切增稠，逐漸由彈性流動為主轉換成以黏性流動為主。