BiOBr微納米材料的制備及其光催化降解含酚廢水的研究*

季璐璐，許雪棠，黃經發，匡志興，申含溪，彭后昌

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

光催化以其室溫深度反應和可以直接利用太陽能作為光源來驅動反應等獨特的性能，成為一種理想的環境污染治理技術和潔凈能源生產技術［1-5］。溴氧化鉍（BiOBr）是一類新型的半導體可見光催化劑，其具備特殊的電子結構、適宜的禁帶寬度（2.70 eV 左右）及優良的光催化性能等優點［6-8］。BiOBr屬于四方晶系，其晶體結構為PbFCl型，對稱性為 D4h，空間群為 P4/nmm［9］，BiOBr的晶體構型也可認為是沿 c軸方向，Br-層和［Bi2O2］2+層形成交替排列的層狀結構。作為光催化材料，BiOBr主要應用于可見光降解有機污染物，如甲基橙［10-11］、羅丹明 B［12-13］、苯胺［14］。

近些年來，含酚廢水被作為中國的水污染中應重點解決的有害廢水之一。含酚廢水主要指煉油、煉焦、塑料、陶瓷、造紙和紡織等工業產生的酚類有機污染物廢水。其中所含的苯酚和其衍生物屬于芳香族化合物，是一種原生質毒物，對生物體具有很大的毒害作用，而且很難被降解［15］。目前，將光催化應用于含酚廢水的降解已有報道［16-18］。但將BiOBr應用于含酚廢水的降解未見文獻報道。由于制備條件的不同會影響材料的結構與性能，因此研究開發BiOBr光催化材料，在環境污染的治理和新材料的開發應用方面將有著積極的意義。筆者采用水熱法制備了BiOBr微納米材料，對制備條件做了優化，表征了樣品結構與形貌，并以苯酚作為模擬有機污染物，測試了樣品的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、KBr、C6H8O7、HNO3、C2H5OH、NH3·H2O、苯酚等，均為分析純。

儀器：X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD）、S-3400N型掃描電鏡（SEM）、UV-2450型分光光度計（UV-VisDRS）、RF-5301PC 熒光分光光度計（PL）。

1.2 BiOBr的制備

將 2.4254gBi（NO3）3·5H2O 溶解于 15mL2 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。將0.595 g KBr和0.15 g的檸檬酸加入10 mL去離子水中，攪拌使之溶解完全，記為溶液B。在磁力攪拌下將溶液B滴入溶液A，約10 min滴完，用氨水調pH至中性，繼續攪拌30 min，得到前驅液。將前驅液移入50 mL水熱釜中，于一定溫度下反應一定時間。待反應結束后自然冷卻，離心，將沉淀物依次用去離子水及無水乙醇各洗滌3次，烘干，得到白色粉末，即BiOBr樣品。

1.3 樣品的光催化活性測試

以500W的氙燈為光源，取0.1g樣品加入100mL的苯酚溶液（20 mg/L）中，并置于八位光反應儀中。反應溫度維持在（25±2）℃。首先在黑暗環境中攪拌1 h使其達到固-液吸附平衡。開始光照，每隔1 h取一次樣液，光照6 h后停止實驗。每次樣液經分離催化劑后，在其最大吸收波長270 nm處測定苯酚溶液的吸光度Ai，并按下式計算其降解率D。其中，A0為光降解前苯酚溶液的吸光度：

2 結果與討論

2.1 XRD與SEM分析

在水熱法制備BiOBr的過程中，檸檬酸主要起到絡合劑的作用，因此檸檬酸的用量對樣品的制備有很大的影響。 在 n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時間為8 h的條件下，考察了檸檬酸的不同加入量（0.15、0.3、0.5、0.6 g）對 BiOBr樣品的影響，結果見圖1、圖2。由圖1可見，所制備的樣品與BiOBr的標準卡片（PDF 09-0393）對比發現，所有譜圖上均未出現雜峰，說明樣品純度很高。當檸檬酸的加入量為 0.15 g 時，樣品在 10.900、25.157、31.692、32.220、46.208、57.116°處可以看到十分明顯的衍射峰，分別對應于 BiOBr四方晶系中（001）、（101）、（102）、（110）、（200）、（212）晶面的衍射峰；當檸檬酸的加入量≥0.5 g時，所有晶面的衍射峰強均大幅度減少，說明BiOBr晶體生長受到抑制，結晶性差。再結合樣品的光催化性能，實驗確定檸檬酸加入量為0.3 g時活性最佳。

圖1 檸檬酸的不同加入量制備的BiOBr樣品的XRD譜圖

圖2 檸檬酸的不同加入量制備的BiOBr樣品的SEM照片

由圖2可知，當檸檬酸加入量為0.15 g時，樣品表現為較為明顯的由納米薄片組成的微米級花球狀顆粒；隨著檸檬酸加入量增加，花球狀顆粒變小，當檸檬酸加入量為0.5 g或0.6 g后，花球狀顆粒出現了不同程度的團聚。

2.2 UV-Vis DRS和PL分析

圖 3 是在檸檬酸加入量為 0.3 g、n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時間為4 h時制備的BiOBr樣品的UV-Vis譜圖。由圖3可知，BiOBr樣品在可見光區域內有吸收，這是由BiOBr的能帶結構決定的。圖中吸收極限λg的大小是吸收邊的切線與基線的切線交點為420 nm，根據公式Eg=1 240/λg可算出BiOBr的禁帶寬度約為2.95 eV。說明BiOBr樣品在光催化過程中可以響應可見光。

圖3 BiOBr樣品的UV-vis DRS譜圖

圖4是在檸檬酸加入量為0.3 g、Bi3+與 Br-物質的量比為1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時間分別為4 h和8 h的條件下，制備出的BiOBr樣品在激發波長為336 nm處的PL譜圖。由圖4可以看出，在波長為400～500 nm的范圍內有吸收峰，說明了BiOBr樣品在光催化過程中可以產生出光生電子和光生空穴，且反應時間為4 h的吸收峰強度比8 h的要低，說明4 h制備的樣品的光生電子和空穴的復合率低，這就意味著光生電子和空穴的分離效率較高，從而有利于提高樣品的光催化活性。

圖4 BiOBr樣品的PL譜圖

2.3 樣品的光催化性能分析

圖5是在固定其他條件，單一改變檸檬酸用量、水熱溫度、水熱時間、Bi3+與Br-物質的量比的條件下，制備的BiOBr樣品在可見光照射下降解苯酚溶液的光催化活性趨勢圖。

圖5 不同反應條件制備的BiOBr樣品的可見光光催化活性

由圖5a可知，在不加BiOBr（只光照）的空白實驗中，經過了可見光照射6 h后，苯酚溶液仍然沒有降解，排除了苯酚會被光分解的影響。而當檸檬酸加入量為 0.15、0.3、0.5、0.6 g 時，所制備的樣品對苯酚溶液的降解率分別為35.3%、54.5%、6.5%和1.4%。由此可見，在不同檸檬酸加入量的條件下合成的BiOBr樣品的光催化活性差別很大，說明檸檬酸加入量對BiOBr樣品的光催化活性有著很大的影響。這與XRD和SEM的結論基本一致。

由圖 5b 可知， 水熱反應時間為 2、4、8、12、16 h時，制備的樣品對苯酚溶液的降解率分別為9.1%、59.4%、54.5%、18.5%和7.3%。由此可知，光催化活性隨反應時間的延長而先增大后減小，推測可能的原因是水熱時間過短不利于催化劑結晶，而水熱時間過長可能抑制了結晶的形成，破壞了晶體的構型。其中，水熱時間為4 h時表現出的光催化活性最佳。

由圖 5c 可知，水熱溫度為 100、120、140、160 ℃時，制備的樣品對苯酚溶液的降解率分別為0.7%、59.4%、6.1%和11.4%。由此可知，水熱溫度對光催化活性的影響極大，推測可能的原因是水熱溫度過低而使結晶不易形成，而水熱溫度過高可能造成結晶度太大，使得晶格缺陷減少，進而使光生電子和光生空穴的復合率變高，導致光催化活性降低。其中，水熱溫度為120℃時表現出最高的光催化活性。

由圖 5d 可知，Bi3+與 Br-物質的量比為 1∶1、1∶2、2∶1時，制備的樣品對苯酚溶液的降解率分別為59.4%、52.9%和10.7%，由此說明反應物的比例對所制備樣品的光催化活性有很大影響。其中，Bi3+與Br-物質的量比為1∶1時表現出了最佳光催化活性。

圖6是500 W氙燈的光照下，在0.1g BiOBr（最優制備條件）存在時，20 mg/L的苯酚溶液經過光催化作用的吸收光譜隨光照時間的變化曲線。從圖6可以看到，在270 nm處出現最大吸收峰。隨著可見光光照時間延長，在270 nm處的吸收峰逐漸減弱，說明苯酚溶液逐漸被降解。當光照6 h時，光催化的降解率就達到了59.4%。

圖6 BiOBr為催化劑時苯酚溶液的紫外-可見光吸收譜圖

2.4 催化劑的重復使用情況分析

選用最佳條件下制備的BiOBr樣品進行光催化穩定性實驗。將光照6 h后的苯酚溶液經離心分離，收集沉淀并將其加入到稀HNO3（pH約為5）中浸泡12 h，離心分離，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇各洗滌3次，放入60℃烘箱中干燥12 h。將烘干的回收樣品再度重復光催化降解苯酚溶液的實驗。結果表明，3次循環使用后樣品的降解率分別為59.4%、55.8%、50.3%，結果相差不大，說明所制備的BiOBr樣品的光催化活性具有較好的穩定性，其可回收使用。

3 結論

采用水熱法，在檸檬酸加入量為0.3 g、Bi3+與Br-物質的量比為1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時間為4 h的條件下，成功制備了由納米薄片組成的微米級花球狀顆粒BiOBr微納米材料。取0.1 g該樣品在500 W氙燈下照射6 h，對20 mg/L的苯酚溶液降解率可達59.4%。且該樣品具有較好的穩定性，重復使用3次后，光催化活性保持良好。該研究可為含酚廢水的可見光催化降解提供實驗參考。