工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣的研究現(xiàn)狀*

桂敬能 ，高培偉 ，耿 飛 ，，季天一 ，鮑立毅 ，秦慶東

（1.南京航空航天大學(xué)，江蘇南京210016；2.東南大學(xué)）

工業(yè)副產(chǎn)石膏是指在磷肥、火電及鈦白粉等工業(yè)生產(chǎn)中為處理廢酸、廢氣所產(chǎn)生的固體廢棄物，主要有磷石膏、脫硫石膏及鈦石膏等。當(dāng)前中國工業(yè)副產(chǎn)石膏排放企業(yè)有近8 000家，年排放量達(dá)2億t，綜合利用率則不到50%，大部分沒有得到有效利用。針對副產(chǎn)石膏的處理多采用就近掩埋或者露天堆放的方式，這種粗放的處置方式既占用了寶貴的土地資源，又極易造成環(huán)境的二次污染。隨著中國環(huán)保力度的不斷加大，如何將工業(yè)副產(chǎn)石膏變廢為寶，實(shí)現(xiàn)其資源化綜合利用就顯得極為迫切。

目前，中國CO2排放量達(dá)上百億噸，占世界總排放量的近1/3。過多的CO2排放導(dǎo)致全球氣候逐漸變暖，海平面上升，嚴(yán)重威脅人類的生存。中國提出，到2020年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP）二氧化碳排放比2005年下降40%～45%，如何實(shí)現(xiàn)CO2的固化儲存成為眼前極為緊要的問題。利用工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣不僅可以解決上述問題，還可以彌補(bǔ)碳酸鈣資源的消耗，一舉多得。碳酸鈣是用量較大、應(yīng)用領(lǐng)域較為廣泛的一種無機(jī)填充劑，其主要應(yīng)用于橡膠、塑料、建材及紙張等領(lǐng)域，可降低生產(chǎn)成本。納米級碳酸鈣還可起到半增強(qiáng)或增強(qiáng)作用，具有較大的工業(yè)價(jià)值。筆者詳細(xì)介紹了工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣的制備方法，在國內(nèi)外學(xué)者相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，從反應(yīng)條件、晶型控制劑及雜質(zhì)離子多方面探討了對碳酸鈣的轉(zhuǎn)化效率及晶型形貌的影響，以期為工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣提供理論和實(shí)踐指導(dǎo)。

1 工業(yè)副產(chǎn)石膏的特性及化學(xué)組成

工業(yè)副產(chǎn)石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，不同種類的副產(chǎn)石膏所含雜質(zhì)也不盡相同。其中，磷石膏的雜質(zhì)主要為磷酸鹽（H3PO4等）和氟化物（NaF等），自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%～30%，pH＜3［1］；脫硫石膏的雜質(zhì)主要為SiO2和Al2O3，自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%，pH≈7［2-3］；鈦石膏的雜質(zhì)主要為 Fe（OH）3和Al2O3等，其稠度高，自由水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%，露天晾曬后質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至8%～10%，呈弱酸性，pH為6～7。筆者所在項(xiàng)目組調(diào)研取樣了南京某磷肥廠、某熱電廠及某鈦白粉廠的工業(yè)副產(chǎn)石膏和山東某石膏建材有限公司的天然石膏，并對其做了化學(xué)分析，結(jié)果見表1。

表1 工業(yè)副產(chǎn)石膏與天然石膏的主要化學(xué)組成 %

由表1可知，除少量雜質(zhì)外，工業(yè)副產(chǎn)石膏與天然石膏在化學(xué)組成上總體相似，含有豐富的鈣離子，這為碳化法制備碳酸鈣奠定了基礎(chǔ)。

2 制備方法

工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣是以工業(yè)副產(chǎn)石膏為Ca2+源，在反應(yīng)體系中通入CO2得到源，二者結(jié)合生成CaCO3沉淀，經(jīng)過分離、脫水及干燥工藝后得到較純的CaCO3。該方法主要有直接利用工業(yè)副產(chǎn)石膏合成CaCO3和間接利用工業(yè)副產(chǎn)石膏鈣渣制備CaCO3兩類。

2.1 直接法

直接法是指用堿液將工業(yè)副產(chǎn)石膏中的Ca2+溶解出來，與反應(yīng)生成CaCO3沉淀，按反應(yīng)步驟分為二步法和一步法兩類。

2.1.1 二步法

二步法先將CO2通入強(qiáng)堿 （NH4OH或NaOH等）溶液中制得碳酸鹽［（NH4）2CO3或 Na2CO3等］溶液，隨后加入工業(yè)副產(chǎn)石膏，在20～60℃、pH為11～13等條件下通過水熱合成法生成CaCO3沉淀。

2.1.2 一步法

一步法將工業(yè)副產(chǎn)石膏溶解于強(qiáng)堿溶液中，并持續(xù)通入 CO2，在 20～180 ℃、pH 為 8～13 等條件下不斷生成CaCO3沉淀直至反應(yīng)完全。

2.2 間接法

間接法是指將工業(yè)副產(chǎn)石膏在800～1 000℃下高溫?zé)Y(jié)后制得以CaO為主要成分的工業(yè)副產(chǎn)石膏鈣渣，加水消化，經(jīng)分級除雜后得到石灰乳液，勻速通入CO2，在50～60℃、石灰乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.8%～16.4%等條件下生成CaCO3沉淀。

當(dāng)前，工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備CaCO3以直接法為主，隨著CO2氣體的持續(xù)通入，工業(yè)副產(chǎn)石膏可不斷轉(zhuǎn)化，較為方便；但該法對反應(yīng)條件較為敏感，尤其是二步法，當(dāng)溫度較高時(shí)，碳酸鹽中的CO2會逸出，影響反應(yīng)進(jìn)程。間接法操作較為簡單，缺點(diǎn)是能耗大，不符合國家綠色節(jié)能的產(chǎn)業(yè)政策。

3 品質(zhì)控制

為了使工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法所得的CaCO3能應(yīng)用于實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，需對其進(jìn)行品質(zhì)控制，主要包括轉(zhuǎn)化效率和晶型形貌兩方面。

3.1 轉(zhuǎn)化效率

依據(jù)HG/T 2226—2010《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》規(guī)定，w（CaCO3）≥97%，沉降體積不小于 2.4 mL/g。在工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備CaCO3過程中，影響其轉(zhuǎn)化效率的因素主要有反應(yīng)條件及雜質(zhì)離子等。

3.1.1 反應(yīng)條件

徐淳［4］在固定條件下研究不同NH4HCO3摻加量、反應(yīng)溫度和時(shí)間下磷石膏轉(zhuǎn)化為CaCO3的效率。結(jié)果表明：CaCO3轉(zhuǎn)化效率隨NH4HCO3摻加量的增加而升高，隨反應(yīng)溫度的升高先增高后降低，隨反應(yīng)時(shí)間的延長而不斷升高，當(dāng)磷石膏與NH4HCO3的質(zhì)量比為0.625、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，其轉(zhuǎn)化效率達(dá) 98.17%。 周加貝等［5］以濃度與CaSO4·2H2O溶解度之比Cr為變量制備CaCO3，隨著Cr的增加其轉(zhuǎn)化效率先升高后降低。劉健等［6］利用間接法制備CaCO3，通過增大CO2流量和提高反應(yīng)溫度來提升CaCO3沉降體積，當(dāng)CO2流量為1.8 L/h、反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，沉降體積達(dá)4.0 mL/g。

O.Rahmani等［7］以鈦石膏為原料，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的H2SO4浸取鈦石膏中的Ca2+和 Fe3+，后加入NH4OH過濾去除Fe3+后，將CO2通入濾液中生成CaCO3沉淀，研究NH4OH濃度、反應(yīng)溫度、時(shí)間和CO2氣壓等對Ca2+轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：Ca2+轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的提升先升高后降低，在60℃時(shí)達(dá)到峰值；隨反應(yīng)時(shí)間的延長而升高，但趨勢逐漸變緩，90 min時(shí)達(dá)到峰值；隨NH4OH濃度的增加而升高，且增勢逐漸趨緩，在2.1 mol/L時(shí)達(dá)到峰值。S.M.Pérez-Moreno 等［8］用 NaOH 或 NH4OH 浸取鈦石膏中的Ca2+后碳化制備CaCO3，前者在常溫常壓下轉(zhuǎn)化效率較高，但后者可以循環(huán)使用，不污染環(huán)境。

3.1.2 雜質(zhì)離子

3.2 晶型及形貌

CaCO3晶型有方解石、文石和球霰石等，在3種碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)中，方解石型碳酸鈣為熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，是最易制得的碳酸鈣晶型，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料及紙張等領(lǐng)域；文石型碳酸鈣為亞穩(wěn)晶相，其平均折射率（1.63）高于方解石型碳酸鈣（1.58），適用于紙張等領(lǐng)域，可提高制品表面的光澤度；球霰石型碳酸鈣為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，具有分散性好、溶解度高、比表面積大及相對密度小等優(yōu)點(diǎn)，因而在填充性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，適用于紙張、涂料及塑料等領(lǐng)域，可提高制品流動性和光澤度等物理性能，且其具有較好的可塑性，形貌塑造難度小，可根據(jù)不同工業(yè)需求塑造成相應(yīng)的特殊形貌。當(dāng)前已知的碳酸鈣形貌有立方形、紡錘形、玫瑰形、鏈形、球形、片形及針形等，其中，立方形主要用作涂料的填充劑；紡錘形和玫瑰形一般應(yīng)用于造紙及橡膠等領(lǐng)域，特別是高檔卷煙紙中，可以提高其燃燒性能和透氣性能等；鏈形分散性好，斷裂點(diǎn)具有活性，與基體連接緊密，具有補(bǔ)強(qiáng)作用，可用于造紙、涂料及塑料等領(lǐng)域；球形不易團(tuán)聚，填充性能好，多用于橡膠、造紙等領(lǐng)域；片形適用于造紙領(lǐng)域，可提高制品的吸墨能力、白度及平滑性等；針形長徑比大，主要用作塑料及橡膠中的填料，可提高制品的抗沖擊及抗彎曲性能，具有補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)［11］。在工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備CaCO3過程中，反應(yīng)條件、晶型控制劑和雜質(zhì)離子對CaCO3晶體晶型及顆粒形貌有著直接影響。

3.2.1 反應(yīng)條件

影響CaCO3晶型形貌的條件主要有溫度、pH、攪拌速率及濃度（CO2流量）等。梁亞琴等［12-13］通過改變Ca2+濃度、反應(yīng)溫度及pH等，制備出空心球形的方解石相CaCO3和實(shí)心球形的球霰石CaCO3等。朱玲等［14］以磷石膏為原料制備納米 CaCO3，當(dāng)溶液pH≥11時(shí)，所得樣品分散性好，形貌均一。K.Song等［15-16］以脫硫石膏為原料，研究一步法和二步法對CaCO3晶型的影響，發(fā)現(xiàn)一步法所得樣品晶型主要為球霰石和方解石，二步法則以方解石為主。

3.2.2 晶型控制劑

晶型控制劑是指通過質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入晶體內(nèi)部影響構(gòu)造、在晶體表面選擇性吸附或者改變晶面表面能等方式使樣品產(chǎn)生特定的晶型及形貌的一種添加劑，主要有無機(jī)鹽類和醇類等。陳先勇等［17］以磷石膏為Ca2+源，摻入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的檸檬酸鈉，在一定條件下制得文石型CaCO3，當(dāng)源為尿素、碳酸銨、碳酸氫鈉及碳酸鈉時(shí)，樣品顆粒的形貌分別為針形+短棒狀、顆粒+短棒狀、顆粒+短棒狀以及顆粒狀。馬俊等［18］研究了檸檬酸、乙醇、硫酸和氫氧化鎂對CaCO3樣品的晶型和形貌的影響。結(jié)果表明：未加入晶型控制劑時(shí)，主要為球霰石，含有少量方解石；加入檸檬酸后促使球霰石相轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐啵尤胍掖己土蛩峥捎行ё柚股鲜鲛D(zhuǎn)變；摻入氫氧化鎂后主要為文石，含部分方解石。K.Song等［19-20］以脫硫石膏為原料采用一步法制備CaCO3，研究了乙醇在不同體積摻加量及NH4OH濃度下對CaCO3晶型的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NH4OH適量時(shí)，隨著乙醇摻加量的增加，CaCO3晶型由以方解石為主向以球霰石為主轉(zhuǎn)變，當(dāng)NH4OH過量時(shí)，摻入30%（體積分?jǐn)?shù)）以上的乙醇后，CaCO3晶型以球霰石和文石為主。

3.2.3 雜質(zhì)離子

在反應(yīng)體系中存在Mg2+、Fe3+和Al3+等雜質(zhì)離子，其作用與無機(jī)鹽類晶型控制劑相似，可改變CaCO3制品的晶型和形貌。陳秋鴿等［21］利用氯化銨溶液浸取脫硫石膏鈣渣并碳化制備輕質(zhì)碳酸鈣，研究了浸取液中等對制品晶型形貌的影響。結(jié)果表明：可誘導(dǎo)球霰石形成，而Fe3+可促進(jìn)方解石形成，當(dāng)鋁離子濃度低于1 mol/L時(shí)有利于形成球霰石，大于1 mol/L時(shí)有利于形成方解石。

3.3 制備技術(shù)問題探析

從節(jié)能環(huán)保及便于工業(yè)化生產(chǎn)等角度考慮，工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣適宜方法為一步法。在反應(yīng)條件控制方面，首先是反應(yīng)溫度。碳化反應(yīng)為放熱過程，從熱力學(xué)角度來看提高溫度不利于碳化反應(yīng)，但從動力學(xué)角度看卻相反，提高溫度可增加碳化反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)，故反應(yīng)溫度有一個(gè)適宜范圍，一般為50～60℃。其次為CO2流量，流量越大，則氣液接觸面積越大，氣相擴(kuò)散阻力越小，可提高碳化反應(yīng)速度及沉降體積；但流量過大反而降低CO2吸收率，增加生產(chǎn)成本，適宜的CO2流量為1.8 L/h。而反應(yīng)體系pH應(yīng)大于11，有利于晶型生長完整。此外，反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率等可根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況調(diào)整。

基于表1分析可知，不同的種類的副產(chǎn)石膏所含雜質(zhì)離子也不盡相同。磷石膏中雜質(zhì)離子主要為等，脫硫石膏中雜質(zhì)離子主要為Al3+、Fe3+及Mg2+等，鈦石膏中雜質(zhì)離子主要為Fe3+、Mg2+及Al3+等。由前人研究可知，雜質(zhì)離子對碳化法制得的碳酸鈣轉(zhuǎn)化效率及晶型形貌有一定影響，故可根據(jù)不同工業(yè)副產(chǎn)石膏雜質(zhì)離子含量情況，制備特定晶型形貌的碳酸鈣，將有害的雜質(zhì)離子轉(zhuǎn)變?yōu)橛幸娴木涂刂苿档蜕a(chǎn)成本，同時(shí)省去一部分除雜工序。以磷石膏為例，其中的可促進(jìn)文石型碳酸鈣的生長，故其適于制備文石型碳酸鈣。以此類推，鈦石膏適宜制備方解石型碳酸鈣，脫硫石膏適宜制備球霰石型碳酸鈣。

4 結(jié)論

1）工業(yè)副產(chǎn)石膏碳化法制備碳酸鈣主要有直接法和間接法，從具體化學(xué)反應(yīng)方程式及反應(yīng)步驟來看，前者具有可連續(xù)生產(chǎn)和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，其中一步碳化法反應(yīng)更為穩(wěn)定，是未來石膏碳化法制備碳酸鈣發(fā)展的趨勢；2）根據(jù)HG/T 2226—2010《普通工業(yè)沉淀碳酸鈣》規(guī)定，碳酸鈣制品的純度需≥97%，其受反應(yīng)條件（濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間）及雜質(zhì)離子的影響較大，除雜可有效提高其轉(zhuǎn)化效率；3）在不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)μ妓徕}的晶型形貌有著不同的要求，而反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、pH、攪拌速率及濃度）、晶型控制劑和雜質(zhì)離子是影響碳酸鈣制品晶型形貌的主要因素，在考慮不同工業(yè)副產(chǎn)石膏雜質(zhì)離子含量基礎(chǔ)上，如何制備出晶型單一、形貌一致及分散性好的碳酸鈣制品是未來研究的主要方向之一。