氯-硫酸鹽體系下硫酸鈣溶解度相圖的研究進展*

賴富國，高國華，肖燕飛，徐志峰

（江西理工大學冶金與化學工程學院，江西贛州341000）

硫酸鈣通常以3種形態存在：二水硫酸鈣（或稱石膏，DH，CaSO4·2H2O）、半水硫酸鈣（HH，CaSO4·0.5H2O）、無水硫酸鈣（AH，CaSO4），其存在形態取決于溫度、溶液酸堿度和溶液中組分濃度等條件。硫酸鈣在多組分水溶液中的溶解度隨晶型、溫度和其它組分濃度而改變，這使得硫酸鈣在多組分水溶液中的溶解行為非常復雜，很難預測。然而，鈣大量存在于礦物資源以及天然水中，在物質提取過程中鈣不可避免地會被帶入水溶液中，很容易形成低溶解度的硫酸鈣結晶，造成設備結垢、管道阻塞、產品純度降低等問題[1]，其癥結就在于硫酸鈣在氯化鈉、氯化鎂和氯化銨等氯-硫酸鹽體系中的溶解度變化。

關于硫酸鈣溶解度相圖的研究在早期主要是通過實驗來測定，而在當前，越來越多的模型被用來預測硫酸鈣溶解度相圖，如NRTL（Non-random Twoliquid）模型、Pitzer模型和MSE （The Mixed Solvent Electrolyte）模型，并且取得了較多可信的溶解度數據。但是硫酸鈣溶解度相圖更多集中在硫酸鹽體系中［1-3］。而在鹵水制鹽、油田開發等領域中主要存在的是氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯鹽。對于這類氯-硫酸鹽體系下硫酸鈣的結晶問題，目前的研究相對較分散，沒有系統的溶解度數據。筆者從鹵水制鹽、油田開發等領域中的氯-硫酸鹽混合體系出發，總結歸納了硫酸鈣在氯-硫酸鹽混合體系中溶解度相圖的研究進展，基于此來掌握硫酸鈣在各種氯-硫酸鹽水溶液體系下的溶解度規律，為最終解決鹵水制鹽和油田開發等工業生產過程中硫酸鈣結晶難題提供更加全面的數據支撐。

1 硫酸鈣在氯-硫酸鹽混合體系中溶解度相圖研究

1.1 CaSO4-NaCl-H2O體系

朱佳兵等［4］采用溶解平衡法測定了85～95℃條件下二水硫酸鈣在NaCl水溶液中的溶解度；尹忠等［5］測定了二水硫酸鈣在 25～80℃條件下的溶解度；W.L.Marshall等［6］則測定了二水硫酸鈣在 40、60℃下的溶解度。綜合比較，文獻［4-6］的溶解度吻合度高，相關數據見圖 1a。S.H.Najibi等［7］所測溶解度數據與文獻［4-6］所測數據基本重合，但溶解度最大值略有偏差。由圖1a可知，在一定溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨著氯化鈉濃度的增加先增大后減小，在氯化鈉濃度為2.5～4.5 mol/kg時出現溶解度最大值，最大值為二水硫酸鈣在純水中的3倍以上，出現最大值處氯化鈉濃度隨溫度變化而改變；氯化鈉對二水硫酸鈣促溶作用主要是因為氯化鈉作為強電解質加入溶液后，溶液離子強度增大，離子活度系數降低從而使硫酸鈣溶解度增大，而在高氯化鈉濃度下容易生成硫酸鈣離子對，導致短程靜電相互作用增強，使溶解度減小［5］；當氯化鈉濃度較低時，溫度對溶解度的影響較小，但當氯化鈉濃度大于溶解度最大值臨界氯化鈉濃度時，在低溫下溶解度隨著氯化鈉濃度的增大迅速減小，而在高溫下則隨著氯化鈉濃度增大先是保持不變而后減小。

E.Bock 等［8］測定了 25～50 ℃下無水硫酸鈣在氯化鈉水溶液（0～5.24 mol/kg）中的溶解度。W.M.Madgin等［9］測定了無水硫酸鈣在25℃下的溶解度，與文獻［8］結果非常吻合。 D.N.Glew 等［10］測定了在65 ℃下的溶解度。 W.L.Marshall等［6］則測定了 125～200℃下的溶解度。本文將文獻[6，8，10]的數據做了總結歸納，結果見圖1b。由圖1b可見，在不同溫度下，無水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度表現出不一樣的變化規律。低溫下，無水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的變化趨勢與二水硫酸鈣相同，都是先增大后減小，并存在溶解度最大值；而在高溫下，無水硫酸鈣溶解度隨著氯化鈉濃度增大而持續增大，但總體小于低溫時的溶解度。在相同氯化鈉濃度下，無水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而減小；當小于40℃時，無水硫酸鈣溶解度與二水硫酸鈣基本相等；當大于40℃時，無水硫酸鈣溶解度顯著小于二水硫酸鈣，此時無水硫酸鈣為穩定晶型。為系統了解無水硫酸鈣溶解度在氯化鈉水溶液中的變化規律，70～120℃下的溶解度數據還有待補充，因為生產真空鹽過程中換熱器上以無水硫酸鈣為主要成分的結垢主要集中在較高的溫度范圍（103～119 ℃）內［11］。

CaSO4-NaCl-H2O體系中的溶解度

G.Azimi等［12］通過硫酸鈣在 CaSO4-H2O 體系和CaSO4-NaCl-H2O體系的溶解度實驗數據擬合出更加完整的離子相互作用參數，并應用到OLI軟件內嵌的MSE計算模型中，通過該模型對二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-H2O體系的溶解度做了數值模擬計算，計算值均與實驗測定值較符合。

1.2 CaSO4-MgCl2-H2O體系

氯化鎂水溶液中二水硫酸鈣在較高溫度下的溶解度已有一定的研究。X.Q.Wu等［13］對CaSO4-MgCl2（0.1～1.2 mol/kg）-H2O 體系中二水硫酸鈣在 75～98℃下的溶解度做了測定，并測定了二水硫酸鈣在氯化鎂溶液中的溶解平衡時間，數據相對可信。何偉等［14］所測得相似條件下的溶解度數據與文獻［13］大致相近。以上研究結果表明，在相同溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鎂濃度的增加而增大，相同溫度條件下二水硫酸鈣在氯化鎂溶液中的溶解度為在純水中的2～6倍，說明氯化鎂對二水硫酸鈣有促溶作用；在相同氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨溫度升高而增大，當氯化鎂濃度大于0.2 mol/kg時，溫度對溶解度的影響較為顯著；在85℃時，溶液中平衡固相為二水硫酸鈣和半水硫酸鈣共存，低于此溫度則平衡固相為二水硫酸鈣，高于此溫度則為半水硫酸鈣。氯化鎂的促溶作用一方面是由于Mg2+與SO42-在較低濃度時更容易形成穩定的硫酸鎂離子對［15］，另一方面是MgCl2作為易溶強電解質加入溶液中產生了鹽溶效應。

此外，針對硫酸鈣的另一種晶型——半水硫酸鈣，王可苗［16］測定了其在 CaSO4-MgCl2（0.1～4.5 mol/kg）-H2O體系中的溶解度。與二水硫酸鈣類似，由于體系容易生成穩定的硫酸鎂離子對，半水硫酸鈣在該體系中的溶解度比在純水中增加了1～5倍。隨著氯化鎂濃度的增加，硫酸鈣的溶解度呈先增大而后呈減小趨勢。溶解度增加是由于硫酸鎂離子對的形成，而高氯化鎂濃度中溶解度的減小則可能是Ca2+和SO42-的活度系數以及水的活度變化所造成的。

Z.Li［17］利用 OLI軟件擬合實驗數據計算出Mg2+-HSO42-離子對的Bromley-Zemaitis相互作用參數和硫酸鎂的解離常數，將新參數加入OLI軟件中的自有模型（Software Package StreamAnalyzer 1.3）中建立新的自洽模型，應用新模型計算了二水硫酸鈣在CaSO4-HCl（0.5 mol/L）-MgCl2-H2O 體系中的溶解度，模型計算值與實驗值非常接近。K.K.Tanji等［18］基于debye-huckel理論用Fortran IV語言編寫計算程序，并計算了25℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-H2O體系中的溶解度，計算值和實驗值較為吻合。

1.3 CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系

在CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中，硫酸鈣溶解度研究集中在二水硫酸鈣。A.G.Ostroff等［19］于早期測定了28～90℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中的溶解度，數據較為全面。A.Kumar等［20］測定了二水硫酸鈣在35℃下的溶解度。文獻［19-20］相關數據歸納于圖2中。由圖2可見，在相同溫度及氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大先增大后減小，最后趨于相等；在相同溫度和氯化鈉濃度下，當氯化鈉濃度較小時，氯化鎂的加入對硫酸鈣溶解度影響較大，但隨著溶液中氯化鈉濃度的增大，氯化鎂對硫酸鈣溶解度的影響越來越小。在相同氯化鈉和氯化鎂濃度下，溫度對二水硫酸鈣溶解度幾乎沒有影響。在該體系中，氯化鎂對二水硫酸鈣的促溶作用可能是由于穩定的硫酸鎂離子對的形成，還可能是由于鎂離子對硫酸鈣晶體的成核和生長具有抑制作用。當鎂離子濃度較低時，鎂離子替代鈣離子進入二水硫酸鈣晶格中，而當鎂離子濃度較高時，鎂離子作為嵌入物存在于二水硫酸鈣晶體缺陷中［21］。

圖 2 CaSO4·2H2O 在 CaSO4-MgCl2-NaCl-H2O體系中的溶解度［19-20］

1.4 CaSO4-NH4Cl-H2O體系

P.Tian 等［22］測定了 25～70 ℃下二水硫酸鈣在CaSO4-NH4Cl-H2O體系中的溶解度。結果發現，二水硫酸鈣在該體系中的溶解度隨NH4Cl濃度增加而增大，在氯化銨濃度為1.59 mol/kg時溶解度達到最大值0.060 mol/kg（為純水中的4.1倍），同時可看出溫度對CaSO4·2H2O溶解度的影響不明顯。氯化銨對二水硫酸鈣的促溶作用一方面可能是氯化銨作為強電解質產生了鹽效應，另一方面可能是生成了可溶性硫酸鈣-硫酸銨復鹽—CaSO4·（NH4）2SO4·2H2O 或（NH4）2［Ca（SO4）2］。 梁亞琴等［23］測定了以二水硫酸鈣為主要成分的磷石膏在更高濃度的氯化銨溶液（0～3.0 mol/L）中的溶解度。在常溫下，二水硫酸鈣的溶解度隨氯化銨濃度（0～1.6 mol/L）的變化趨勢與文獻［22］一致。但是，繼續增加氯化銨的濃度，二水硫酸鈣的溶解度將隨氯化銨濃度的增大而減小，這是由于氯化銨濃度過大會導致溶液的黏性增大，致使Cl-和NH4+吸附在二水硫酸鈣表面從而阻止二水硫酸鈣的溶解。

此外，P.Tian 等［22］還采用流程模擬系統（Aspen Plus）內嵌的NRTL電解質模型計算了新的電解質相互作用參數，建立了 CaSO4-NH4Cl-（NH4）2SO4-H2O體系的混合電解質溶液模型，并對二水硫酸鈣在NH4Cl-H2O體系做了模型計算，計算值與實驗值的相對誤差不超過1.52%。

1.5 CaSO4-KCl-H2O體系

二水硫酸鈣在CaSO4-KCl-H2O體系中的溶解度也有較多的研究。X.Q.Wu 等［13］測定了 75～85 ℃下二水硫酸鈣在氯化鉀（0～0.3 mol/L）溶液中溶解度，溶液中鈣離子濃度采用ICP測定，數據可信度較高。A.Aagli等［24］測定了 25、80 ℃下二水硫酸鈣在更高濃度的氯化鉀（0～2.5 mol/kg）水溶液中的溶解度。文獻［13，24］相關數據如圖3a所示。由圖3a可見，在一定溫度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鉀濃度增大先增大而后急劇減小，溶解度最大值為0.066 mol/L（純水中的4.5倍）。在溶解度達到最大值前，相同氯化鉀濃度下溫度對二水硫酸鈣溶解度影響較小，但在最大值點后，相同氯化鉀濃度下，低溫時二水硫酸鈣溶解度下降地更快。氯化鉀對二水硫酸鈣溶解度的影響主要是鹽效應。

圖 3 CaSO4·2H2O［13，24］（a）和 CaSO4［25］在CaSO4-KCl-H2O體系中的溶解度

L.Yang 等［25］測定了 85～100 ℃下硫酸鈣 3 種晶型在氯化鉀（0～2.5 mol/L）溶液中的溶解平衡時間和溶解度。結果表明，硫酸鈣3種晶型溶解度隨氯化鉀濃度的變化趨勢一致，都是隨著氯化鉀濃度的增大先增大后減小，其中二水硫酸鈣的溶解度數據與文獻［24］所測數據相近，半水硫酸鈣的溶解度值與二水硫酸鈣溶解度相差較小。但是，無水硫酸鈣的溶解度與前2種晶型的溶解度相差較大，溶解度最大值僅為0.046 mol/L，其溶解度相圖見圖3b。由圖3b可見，當氯化鉀濃度較小時，溫度對溶解度影響小，當氯化鉀濃度較大時，溶解度受溫度影響較大且隨著溫度升高而下降。

1.6 CaSO4-CaCl2-H2O體系

在三元體系CaSO4-CaCl2-H2O中二水硫酸鈣的溶解度已有大量報道［13，26-27］。 Z.Li［27］通過等溫溶解平衡法測定了22～60℃下二水硫酸鈣在氯化鈣溶液（0～2 mol/kg）中的溶解度。 X.Q.Wu 等［13］測定了更高溫度（85～98℃）下的二水硫酸鈣在氯化鈣溶液中的溶解度。文獻［13，27］相關數據見圖 4。A.Kumar等［26］測定了30℃下二水硫酸鈣在氯化鈣溶液中的溶解度，但是采用EDTA滴定法測定溶液中鈣離子濃度的實驗誤差較大，而所得的二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈣濃度的變化趨勢與文獻［27］一致。由圖4可見，二水硫酸鈣溶解度先隨著氯化鈣濃度的增加而急劇下降，隨后緩慢下降，這主要是受同離子效應的影響；在相同氯化鈣濃度下，低溫時硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而輕微增大，而在高溫時，二水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而減小，隨后在高氯化鈣濃度時趨于一致。

圖4CaSO4·2H2O在CaSO4-CaCl2-H2O體系中的溶解度［13，27］

1.7 CaSO4-MgCl2-Na2SO4-H2O體系

D.Barba等［28］測定了40℃下二水硫酸鈣在CaSO4-MgCl2-Na2SO4-H2O體系下的溶解度。結果發現，在硫酸鈉濃度較低時，氯化鎂的加入可以顯著提高二水硫酸鈣的溶解度，而在硫酸鈉濃度較高時，隨著氯化鎂濃度的增加，二水硫酸鈣的溶解度反而降低，這主要是由于Cl-和SO42-的極化作用不同造成的；在一定氯化鎂濃度下，二水硫酸鈣溶解度先是隨硫酸鈉濃度增加急劇減小，隨后緩慢增大，這主要是同離子效應和硫酸鈣中性分子的形成所造成的。同時還計算了硫酸鈣的活度系數，從熱力學計算方面驗證了影響硫酸鈣溶解度變化的因素。

1.8 CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系

二水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度已有大量研究。J.Block等［29］測定了25～100℃下二水硫酸鈣在該體系下的溶解度，L.B.Yeatts等［30］和 F.K.Cameron 等［31］測定了 25 ℃下二水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度，數值與文獻［29］較接近，文獻［29-31］相關數據見圖5a。由圖5a可見，在一定氯化鈉濃度條件下，二水硫酸鈣溶解度先是隨硫酸鈉濃度增加急劇減小，隨后緩慢增大，先前的減小是由于同離子效應的存在，而后增加可能是由于絡合物的形成［29］。在一定硫酸鈉濃度下，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度變化呈現2種相反的變化趨勢；1）當硫酸鈉濃度低于0.6 mol/kg時，二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大而增大，這是由于氯化鈉的鹽溶作用所致；2）當硫酸鈉濃度的高于0.6 mol/kg時，由于鹽析效應的存在使得二水硫酸鈣溶解度隨氯化鈉濃度的增大而降低。在相同硫酸鈉和氯化鈉濃度下，二水硫酸鈣隨溫度升高而略微增大。

無水硫酸鈣在CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度主要是在高溫下測定的。C.C.Templeton等［32］測定了250、300℃下無水硫酸鈣在該體系中的溶解度，如圖5b所示。由圖5b可見，由于溫度過高，無水硫酸鈣溶解度極低；在一定溫度和溶液離子強度下，無水硫酸鈣溶解度隨硫酸鈉濃度增大先急劇減小，而后緩慢增大。在一定溫度和硫酸鈉濃度下，無水硫酸鈣溶解度隨溶液離子強度的增大而輕微增大。為系統了解無水硫酸鈣溶解度在該體系下的變化規律，100℃下的溶解度數據還有待補充，在此溫度范圍內溫度變化對工業鹵水輸送管道內硫酸鈣結垢有重要影響［33］。

圖 5 CaS4·2H2O（a）［46］和 CaSO4［49］在 CaSO4-NaCl-Na2SO4-H2O體系中的溶解度

G.Amizi等［34］應用OLI軟件的內置擬合功能對溶解度實驗數據做了擬合，計算出離子活度系數等模型參數，并將參數應用到OLI軟件的MSE模型中，計算了25～300℃時二水硫酸鈣和無水硫酸鈣在該體系下的溶解度。結果表明，計算值與前人文獻實驗數據吻合度高。

2 結語

1）針對鹵水制鹽、油田開發等領域中存在的氯-硫酸鹽體系（氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等氯鹽）下硫酸鈣的結晶問題，總結歸納了目前硫酸鈣在氯-硫酸鹽溶液體系中溶解度相圖研究進展。總結發現，溫度和氯鹽濃度對硫酸鈣各晶型的溶解度有較大影響，但其影響規律不盡相同。因此，在實際的生產過程中可根據溶解度規律調整組分濃度及溫度，以增大硫酸鈣的溶解度。

2）硫酸鈣在氯-硫酸鹽體系中溶解度相圖研究，關于硫酸鈣另外2種常見晶型（半水硫酸鈣和無水硫酸鈣）的溶解度數據相對較少。此外，對于高溫和高鹽度的復雜鹽溶液體系的硫酸鈣溶解度數據也較少。但是在實際工藝生產過程中存在硫酸鈣的多種晶型和晶型轉變，同時還涉及到高溫和高濃度的復雜鹽溶液體系。因此，應大力開展硫酸鈣各晶型在硫酸鹽-氯鹽高溫多組分復雜體系下溶解度的研究，以加深硫酸鈣在鹵水蒸發結晶及油田開采過程中硫酸鈣結晶問題的認識。

3）全面掌握復雜體系下硫酸鈣各晶型的溶解度相圖，熱力學模型計算必不可少。在已運用的眾多熱力學模型計算中，OLI軟件中的MSE模型由于其較強的預測能力而被廣泛應用，但其模擬計算所需的相關模型參數（如離子相互作用參數等）仍有待繼續擴充。因此，MSE計算模型的優化和進一步開發應用，有助于更加全面地掌握硫酸鈣溶解度相圖，指導研究與生產的進行。