催化劑改進對氫甲酞化過程的促進作用研究

李慶云

【摘要】隨著石油工業的迅速發展，氮甲酞化反應在國民經濟中的作州越來越重要。氮甲酞化反應不僅可以生產作為重要化工原料的醛，而且經加氮獲得的醇廣泛用作增塑劑、洗滌劑和溶劑等。本文將從銠系、鈷系、銥基催化劑的改進對氮甲酰化過程的促進作用。

【關鍵詞】氫甲酰化 催化劑 改進 促進

1 銠系催化劑

水/有機兩相體系中水溶性銠膦配合物催化的烯烴氫甲酰化反應由于具有環境友好和催化劑容易分離等優點而受到廣泛關注。其中水溶性催化劑體系已經用于丙烯氫甲酸化反應制備丁醛的工業化生產。目前，水溶性銠膦配合物催化烯烴氫甲酰化反應需要解決的問題有以下三點：（1）提高水/有機兩相體系中的反應速率。因為與均相催化體系相比，由于烯烴在水溶液中的溶解度較小，水/有機兩相體系中的反應速率較低，特別是長鏈烯烴氫甲酰化反應的速率更低。（2）提高產物中正構醛與異構醛的比例.因為前者衍生的醇需求量最大，用途最廣。（3）由內烯烴經氫甲酰化合成正構醛。因為內烯烴價廉易得，以它合成正構醛已成為烯烴資源綜合利用的重要方向。因此，能滿足上述性能的膦配體及其所構成的新催化劑體系的研究具有重要意義。

研究較多的助催化性能較好的是磺酰鹽型水溶性膦配體。磺酰鹽型表面活性膦配體的共同特點是膦原子與水溶性的磺酰基團分處于疏水碳鏈的兩端，2004年，Peng等首次合成了膦原子與磺酰基處于疏水碳鏈同一端的表面活性膦配體CDPPDS （13）；此配體與Rh（acac） （C0）2組成的催化體系在催化1-辛烯氫甲酰化反應時，1-辛烯的轉化率比相應的TPPDS和TPPTS體系都高：這3種催化劑體系的TOF分別為177，60.3和21.7 h-1。從結構上看，配體13中有一個烷基直接與膦原子相連接，使得配體堿性增強，可能不利于催化劑的穩定。

現代化工過程中，利用丁烯二聚可得混合辛烯，經氫甲酰化反應可得異壬醛，異壬醛以及經氧化生成的酰、氨化的胺等也都是十分重要的化工原料，廣泛應川于農藥、食品、飼料、醫藥等工業部門。此外，高碳烯烴（如C8烯）的氫甲酰化反應還是生產香料中間體的一個重要過程。由于高碳烯烴在水相溶解性差，這使得它在兩相催化體系中反應的轉化速率和效率極低。因此，就高碳烯烴氫甲酰化反應體系而言，開發新型油溶性Rh催化劑體系仍然山有相當重要的地位。油溶性Rh催化劑體系中新型膦配體的設計和運用更是國內外的研究熱點。日本三菱化成公司發明了一種銠-三苯基氧化膦的新催化劑體系，并應用于混合辛烯的氫甲酰化過程。雖然該方法在130℃、200大氣壓、4小時的反應條件下，可獲的較高的壬醛收率，但是在進行催化劑和產物分離的蒸餾過程中要另外加入三苯基膦來穩定銠催化劑，并且與產物分離后的含有三苯基騰的銠催化劑還得經過氧化以后才能循環使用。

以[Rh（CH3C00）2]2為催化劑前體，以含氮助劑（無機或有機銨）為配體（或助劑），對混合辛烯的氫甲酰化反應。季銨鹽對以[Rh（CH3C00）2]2為前體的催化劑的活性具有促進作用，其反應結果明顯優于無配體存在下的[Rh（CH3C00）2]2：同時，以季銨鹽為配體的催化體系，與以Ph3P0為配體的催化體系活性相差不多，其中以氯化十六烷基三甲基銨為配體時，異壬醛的收率甚至高于PhaPO o

通常認為，含氮類配體，如胺，胺化物和乙睛，由于它們對中心原子的配位作用太強，作為催化劑的配體應用在高碳烯烴氫甲酰化反應中有一定困難，因此大部分是選用膦配體作為氫甲酰化配體的研究重心。但本論文研究結果表明，[Rh（CH3C00）2]2-季鉸鹽體系也具有較高的催化活性。

此外其它無機銨鹽在氫甲酰化反應中的添加效果也取得了良好的反應結果。不僅異壬醛的收率得到了提高，而且產物中Rh金屬的流失量也大大降低，這對降低工業生產成本有著重要的意義。

以有機銨（或無機銨）和銠化合物組成催化劑體系，在溫和的條件下，高效率地從混合辛烴、一氧化碳和氫氣合成C。醛，反應后產物與催化劑分離后回收的銠一季銨鹽催化體系可以循環使用。進一步研究其反應機理，并提高其反應活性，將在工業應用中擁有廣闊的前景。

2 鉆系催化劑

高碳烯烴可通過氫甲酰化反應轉化為直鏈和支鏈高碳醛，進一步加氫可生成高碳醇，高碳醇是合成洗滌劑和塑料增塑劑的重要原料。烯烴氫甲酰化反應的催化劑主要為鉆和銠催化劑。其中，鉆催化劑具有以下優勢：（1）鉆的價格比銠低得多；（2）鉆催化劑在氫甲酰化反應條件下可進一步催化醛加氫生成醇，因此可在同一個反應器中直接將烯烴轉化為碳數加一的醇；（3）鉆催化劑對原料中的毒物不敏感；（4）鉆催化劑具有異構化活性，因此以內烯烴為原料可得到正構醛、醇。

在高碳醇（特別是010～16醇）的生產中，大部分仍采用均相鉆催化劑工藝，但采用該工藝催化劑與產物的分離困難。為提高鉆催化劑的分離回收與循環使用效率，近年來人們對鉆催化劑進行了改進，特別是開發了多種液液兩相催化體系。

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