臭氧生物活性炭工藝凈水效果綜述

安 娜,張德明,劉嘉琪,劉麗君

(深圳市水務<集團>有限公司，廣東深圳 518031)

飲用水的常規處理工藝主要目的是去除水中濁度、非溶解性有機物以及保證飲水的微生物安全，但對有機物、新型污染物、消毒副產物等物質的去除能力非常有限。當水源遭受污染又或對飲水水質有更高要求時，則需要對飲用水進行深度處理。活性炭是飲用水和廢水處理中使用最廣泛的吸附劑之一，對降低飲用水中有機物、消毒副產物、臭味物質等的含量有較好的效果，O3-BAC則是深度處理工藝中使用最為廣泛的技術之一。

本文根據Z市的實際情況，分析了O3-BAC工藝和常規處理工藝對綜合有機物指標、消毒副產物、臭味、藥品和個人護理品、內分泌干擾物等物質的去除效果差異。

1 對國標限制項的去除效果

1.1 綜合有機物指標

CODMn和UV254是飲用水水質檢測中常見的綜合有機物指標，前者表征飲用水中有機物和部分還原性無機物的量，后者主要表征含共軛雙鍵或苯環的有機物，在飲用水處理中常為腐殖質一類。

去除有機物并不是常規工藝的主要功能，在Z市的原水水質條件下，常規工藝對CODMn的去除率大約在20%～30%，對UV254幾乎無去除效果。臭氧活性炭則可以實現對CODMn和UV254的進一步降低，Z市A水廠的運行結果表明，常規工藝對CODMn和UV254的平均去除率分別為23%和0%，而臭氧活性炭工藝則能夠在砂濾出水的基礎上再將兩項指標降低56%和79%[1]。

1.2 消毒副產物及前體物

水中的有機物在消毒工藝中能與消毒劑反應生成多種消毒副產物(disinfection by products，DBPs)，目前發現的DBPs已有700多種，對人體健康構成嚴重危害。生活飲用水衛生標準中，飲用水消毒劑指標由原有的氯消毒1項增至4項，毒理學指標中與消毒副產物相關的項目增加了溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽、三鹵甲烷、三氯乙醛和三氯乙酸等指標。

符韻等[2]對Z市原水中DBPs風險現狀進行了全面的分析評估，發現三氯乙醛具有明顯的超標風險，水溫、氣溫、水中TOC和CODMn以及耗氯量都是主要影響因素。目前，國際上只有我國、澳大利亞和日本將三氯乙醛納入國家飲用水水質標準中，限值分別為10、100 μg/L和20 μg/L，其中日本為非強制性執行指標。

蔡廣強等[3]研究對比了Z市水廠常規工藝與O3-BAC對三氯乙醛(CH)生成勢(CHFP)的去除情況，其中混凝沉淀工藝對CHFP的平均去除率為36.30%，砂濾單元為17.32%，共計53.62%；而O3-BAC工藝單元的去除率為45.43%～72.52%。可見，常規工藝和BAC單元對CHFP均有去除效果，但BAC的去除效果更為理想。這是因為CH的前體物主要由蛋白質、氨基酸等親水性小分子有機物組成[4]，而常規處理工藝主要去除對象為大分子疏水性有機物，故而對于CHFP的去除作用比活性炭濾池要弱。

1.3 臭味物質

水源地污染、水體生態平衡被破壞和水體富營養化都可能導致水中含有致臭物質，飲用水中已發現的致臭物質主要有土臭素、2-甲基異莰醇(2-MIB)，2-甲氧基-3-異丙基吡嗪、2-甲氧基-3異丁基吡嗪、2，3，6-三氯苯甲醚等[5]，其中土臭素和2-MIB是最常見的臭味物質。這些物質對人體健康的影響尚未見報道，但純水中存在5～10 ng/L即可產生令人不悅的臭味[6]，嚴重影響用水者的感官。《生活飲用水衛生標準》的附錄A中，將2-MIB和土臭素列入生活飲用水水質參考指標，并規定其限值為10 ng/L。

常規的水處理工藝無法保證將這些臭味物質控制在人的嗅閾范圍內，趙艷梅[7]調研了太湖地區兩個常規工藝水廠進出水2-MIB和土臭素的濃度情況，發現出廠水2-MIB濃度并沒有較原水降低，另一水廠取水口的土臭素質量濃度為155 ng/L，出廠水質量濃度為35.2 ng/L，遠超出國標要求和人的嗅閾范圍。

臭味物質的處理技術有吸附、高級氧化和生物降解等，其中活性炭吸附是目前飲用水深度處理常用的技術，也是去除臭味物質最常用且有效的方法，其去除臭味物質的機理主要是物理吸附和微生物降解的雙重作用。Yang等[8]用顆粒活性炭吸附土臭素和2-MIB，去除率分別為83.1%和92%，出水質量濃度分別為1.3 ng/L和3.5 ng/L；王樂[9]對比了預臭氧+常規工藝與O3-BAC工藝對太湖原水中2-MIB的去除效果，當原水濃度大于82 ng/L、小于200 ng/L時，經預臭氧+常規工藝后的出水2-MIB質量濃度高于10 ng/L，無法滿足出水要求，但預臭氧+ O3-BAC工藝可以處理至低于檢測限。孫麗梅[10]研究了東北某鎮水廠O3-BAC工藝的效能，發現活性炭濾池對2-MIB的平均去除率為76%，出水質量濃度為6 ng/L。

Z市的原水為水庫水，具有季節性臭味問題。在臭味突發期間，檢測到主要致臭物質為2-MIB，質量濃度在0～100 ng/L。運行1年的活性炭濾池對2-MIB的去除率為45%～60%，A水廠活性炭運行8年對2-MIB的去除率為30%～44%[11]，如圖1所示。對于1年炭來說，炭濾池進水2-MIB低于25 ng/L時，出水質量濃度低于10 ng/L；對于A水廠的8年炭來說，炭濾池進水需低于18 ng/L才能控制住。

圖1 A水廠不同炭齡活性炭在外加2-MIB條件下的控制效果Fig.1 Removal Effect of Activated Carbon with Different Operating Time under External 2-MIB in A WTP

1.4 重金屬

重金屬可以在人體內蓄積，進而引發疾病。例如鉛在人體內的蓄積可以導致貧血、神經機能失調和腎損傷；鎘進入人體后蓄積于肝臟和腎臟，導致骨質疏松和骨質軟化，日本“骨痛病”的發生就與水源鎘超標有關；水中鉻、汞等其他重金屬的超標也都會引發其他健康問題和疾病[12]。因此，生活飲用水衛生標準對水中重金屬濃度作出了限制，在2006版標準中，還增加了銻、鋇、鈹、鋁、鎳、鉈等指標，修訂了鎘和鉛的限值。

我國水體重金屬污染問題十分突出，有關部門對幾類地表水水體的監測情況顯示，主要重金屬污染為汞，其次為鎘，鉻、鉛等[13]。據調查統計，我國城市河流有35.11%的河段出現總汞超過地表水Ⅲ類水體標準，18.46%的河段面總鎘超過Ⅲ類水體標準，25%的河段有總鉛的超標樣本出現[14]。

常規工藝對重金屬的去除作用有限，不同的重金屬污染需要給予的工藝調整對策也不同，去除鉻可采用鐵鹽還原沉淀法、離子交換法；去除汞采用沸石吸附法、調節pH強化混凝過濾工藝。活性炭能吸附多種金屬離子，是去除鎘和鉛常用的方法，常規混凝沉淀工藝的水廠，僅能去除原水中20%～30%的鎘[15]，而活性炭吸附可去除約90%，肖倩[16]將新炭與運行9年后的活性炭濾料中的無機成分進行了對比，發現鉛元素發生了明顯的富集。

1.5 農藥

近年來，我國水源及飲用水中農藥檢出多有報道，部分水源甚至呈現出較高的污染水平[17]。目前，我國生活飲用水衛生標準中涉及農藥類的指標有16項。但常規工藝對農藥的去除效果并不理想。張振秀等[18]對比了常規處理與O3-BAC工藝對農藥總量的去除效果，常規處理去除率為26.9%，臭氧-活性炭的去除率為51.5%。劉國紅等[19]對深圳飲用水中農藥殘留的健康風險進行了評價，發現在2011年～2013年,84份出廠水、11份末梢水和1份二次供水樣品中，所有農藥指標均未超過《生活飲用水衛生標準》的限值，但有機磷農藥樂果、有機氯農藥六氯苯、七氯三種農藥的濃度高于其他，具有潛在的風險。黃仕元等[20]發現常規處理對有機磷農藥僅有輕微的去除效果 ，采用不同的混凝劑對幾種常見有機磷農藥的去除率僅為4%～22%，而O3-BAC工藝對它的去除率至少有50%以上。原盛廣等[21]比較了常規和活性炭兩種工藝對有機氯農藥的去除效果，前者僅為17%，后者可以達到68%。

2 對新興污染物的去除效果

2.1 藥物和個人護理品

2.1.1 定義與危害

藥物和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)一般指用于人體健康或護理的各種處方和非處方藥、香料、化妝品與防曬品等，以及用于促進禽畜生長或健康的各種獸藥與生長劑等。水環境中PPCPs的來源途徑有很多[22]，包括人類活動[23](食用、淋浴等)、制藥業廢水排放/偷排、醫療垃圾丟棄、獸藥和海產養殖等，PPCPs對生態環境和人體健康都具有潛在的毒性風險。

2.1.2 原水中濃度

PPCPs在飲用水中不斷被檢出，這引起了世界各國和地區的高度重視[24]。2006年，美國有專門機構制定了水體中藥物殘留量的風險等級評定規章，并予以實施[25]，但國內尚無此類標準及限值。我國部分地區河流中抗生素種類多、濃度也較高，例如上海黃浦江水含抗生素22種，其中磺胺甲嘧啶達14.9～623.3 ng/L；福建九龍江中磺胺甲嘧啶為775.5 ng/L[24,26]；喬鐵軍[27]對珠江流域中東江、西江和北江等3條主干河流的3種水源地中PPCPs濃度進行了調查研究，結果如表1所示。

由表1可知，3種水源地均受到了PPCPs污染，且以抗生素、解熱鎮痛藥和抗精神病藥等為主；其他種類的PPCPs濃度和相對構成有所不同，推測這與取樣點所處地域、取樣時間以及PPCPs在水環境中發生的降解轉化有關。

表1 珠江流域主干河流水源地PPCPs濃度調查結果

2.1.3 常規工藝去除效果

Boyd等[28]調查了美國Louisiana和加拿大Ontario的飲用水廠以及中試工藝中7種PPCPs的去除情況，結果表明，常規處理工藝對PPCPs的去除效果有限，平均去除率為13%左右[29]；Adams等[30]發現混凝(鋁鹽或鐵鹽混凝劑等)不能有效地去除卡巴多氧、磺胺氯噠嗪、磺胺地托辛、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑和甲氧芐氨嘧啶等抗生素；Chen等[31]的研究表明，混凝(混凝劑為鋁鹽)對雌激素的去除率為20%～50%，增加硫酸鋁投加量對其去除的改善效果有限。這些文獻表明，常規處理工藝如混凝、沉淀和過濾等作為物理化學過程，通常不能有效去除大多數PPCPs。

在Z市原水水質條件下，常規處理可以將4種PPCPs(安替比林、阿奇霉素、驅蚊露和羅紅霉素)濃度降至檢出限以下，約占總種類的27%；將舒必利和泰妙菌素的濃度降低80%；其他PPCPs的去除率均小于69%。PPCPs的種類沿著處理工藝流程逐漸減少，特別是在砂濾和消毒后，變化尤為明顯[27]。這一去除效果相比國外文獻資料的稍高，推測是與處理過程中的多次加氯有關，其他研究也認為[28,32]，在典型的水處理條件下，氯化可以去除一些種類的PPCPs。

2.1.4 O3-BAC去除效果

Ternes等[33]通過中試和生產性試驗證明，顆粒活性炭可高效去除苯扎貝特、雙氯芬酸、痛可寧和普里米酮等大部分PPCPs；Westerhoff等[32]研究表明，活性炭對解熱鎮痛藥、抗生素、香料、抗焦慮藥、脂類調節劑、對照劑(優維顯)、阻滯劑(己酮可可堿)、殺菌劑(DEET、三氯生)和咖啡因等PPCPs的去除率可達98%；Kim等[34]調查了生產規模的活性炭濾池對雄烯二酮、痛可寧、咖啡因、DEET、苯妥英鈉、布洛芬、優維顯和氧苯酮等PPCPs的去除效果，結果表明，活性炭可以去除99%的PPCPs。由此可見，活性炭對PPCPs的去除是非常有效的。

在Z市原水水質條件下[27]，經O3-BAC工藝處理后的出水中，有11種PPCPs降至檢出限以下，約占總種類的65%；對氨糖美辛和泰妙菌素的去除率可達95%以上；對卡巴克絡、咖啡因、磺胺甲惡唑等PPCPs的去除率最小，約為77%；PPCPs的種類在經過預臭氧、臭氧和活性炭吸附工藝后，種類大大減少，濃度大幅降低。

因此，常規處理工藝對大多數PPCPs有一定的去除效果，但是并不理想，工藝出水中仍存在殘余的PPCPs，當水源受到比較嚴重的PPCPs污染時，僅采用常規處理工藝很難保障水質安全。而活性炭對大多數PPCPs的去除效果明顯好于常規處理工藝，出水中殘余PPCPs的濃度都顯著降低，且檢出率明顯降低，PPCPs風險基本可得到控制。

2.2 內分泌干擾物

2.2.1 定義及危害

內分泌干擾物(EDCs)是指通過干擾生物體內保持自身平衡和調節發育過程中激素的合成、分泌、反應和代謝等過程，對生物或人體的生殖、神經和免疫系統等產生可逆性或不可逆性生物學效應的外源性化學物質[35]。目前確定對動物和人類內分泌系統造成干擾效應的化學物質大約有70種，按性質主要分為有機類化合物和重金屬兩大類，其中有機類主要包括農藥類、工業化合物及雌激素等，重金屬主要包括汞、鎘、鉛三種。化肥和農藥的使用甚至濫用，洗滌劑、消毒劑和表面活性劑生產過程中的副產品，醫療行業中激素類、抗癌類藥物的廣泛使用都是水環境中EDCs的重要來源。另外，排泄物、燃料燃燒、垃圾焚燒、汽車尾氣和烹飪油煙等人類活動也會產生EDCs。內分泌干擾物能夠在環境和生物體內累積，對人畜的危害極大，它能夠影響內分泌系統、影響生物生殖和發育、導致免疫功能下降、具有致癌作用等。

2.2.2 原水中濃度

世界多地區地表水中都曾檢出EDCs，我國的七大水系及各大湖泊都存在不同程度的EDCs污染[36]。孫英[37]發現北京市地表水中存在至少20種EDCs，鄰苯二甲酸酯類物質檢出率為80%；佛山市、南海市飲用水水源地均有苯并芘、酞酸二酯等檢出[38]。周自嚴[39]調查了珠江流域廣州段水源水中的EDCs污染情況，檢出包括BPA、DBP和E2。其中BPA[2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，簡稱雙酚基丙烷]是最主要的烷基酚類內分泌干擾物，其檢出率為100%，最高檢出濃度為11.05 μg/L，平均濃度為4.39 μg/L；DBP為最顯著的鄰苯二甲酸酯類內分泌干擾物，檢出率為100%，最高檢出濃度為90.09 μg/L；E2為污染水平最高的雌性激素類內分泌干擾物，檢出率為100%，最高檢出濃度為89.72 μg/L，平均濃度為38.89 μg/L。

2.2.3 常規工藝去除效果

Kim等[40]對現有的常規處理工藝對壬基酚(NP)、雙酚A(BPA)等常見內分泌干擾物的去除效能進行了研究，發現傳統工藝不能有效去除以上兩種物質，對NP的去除率小于7%，對BPA的去除率小于3%；賈瑞寶等[41]研究了常規處理工藝單元對雌激素(E2)的去除效果，斜管沉淀池對E2的去除率小于10%，砂濾單元對E2去除率為60%～100%，但當原水中E2濃度較高時，無法實現完全去除；周自嚴[39]調查了廣州市幾個常規工藝水廠對BPA、DBP及E2的去除效果，發現常規工藝對于DBP的去除效果非常有限，部分水廠對BPA和E2幾乎無去除。

2.2.4 O3-BAC去除效果

2001年USEPA[42]對比了常用的飲用水處理工藝對DDT、多氯聯苯類(PCBs)、酞酸二乙酯、BPA等內分泌干擾物的處理效果，認為顆粒活性炭吸附是從飲用水中去除EDCs的有效方法。Tanghe和Verstraete研究了活性炭對NP的吸附，其吸附容量大于100 mg/g，對于水環境中微克級濃度的NP能夠有效地去除。活性炭對雌激素具有良好的吸附效果，濟南某上向流活性炭濾池[41]可以實現雌激素(E2)的全部去除；廣州某水廠的O3-BAC工藝對BPA的去除率可達78%[39]。

3 對有機物種類及總量的去除效果

當前飲用水處理的重點及焦點是水中微量有機物質的去除，新的飲用水標準最為突出的特點之一就是重點關注了微量有機物的污染問題，有機化合物指標由5項增至53項。活性炭不僅能夠去除前文中提及的污染物，還可以削減水中微量有機物的種類以及總量，這通常是常規處理工藝無法實現的。

龐長瀧[43]利用GC-MS對飲用水常規處理及O3-BAC的進出水進行檢測，發現松花江原水中所含有機組分非常復雜，檢測出有機污染物質66種，主要包括脂肪烴、醛、酮、醇、酚、酰胺、鹵代物、芳烴和稠環芳烴等。經常規處理后，有機物種類數量沒有改變，但經過O3-BAC工藝后，有機物種類降為50種；從峰面積角度分析，常規處理工藝對檢出的66種有機物的總峰面積削減尚不足40%，而O3-BAC的削減達到了89.7%。陳妍清[44]針對黃浦江原水做了相同的工作，原水中檢出77種有機污染物，主要是胺類、酯類和醇、酮類物質，且分子量主要分布在100～300；O3-BAC將原水中有機物種類減少了46種，色譜峰總面積減少了33%。

筆者用相同方法分析了Z市A、B兩座O3-BAC工藝水廠活性炭濾池進出水中有機物種類及其峰高的變化，結果如表2所示。

表2 Z市A、B水廠BAC濾池進出水有機物種類及峰高對比

由表2可知，兩水廠BAC濾池進水中有機物種類相差無幾，均為8種，A水廠BAC濾池出水將有機物種類削減至4種，B水廠削減至5種，除三氯甲烷等消毒副產物外，BAC濾池幾乎對所有有機物的峰值均有削減。這一結果與曾述及的文獻結論相符。

4 結語

O3-BAC工藝極大地彌補了飲用水常規處理工藝的局限性，不僅對CODMn和UV254等綜合有機物指標有進一步的削減，對消毒副產物、臭味物質以及水環境污染導致飲用水源中可能殘存的重金屬和農藥都有比較好的去除效果，增加O3-BAC工藝能夠大大提高水質保障率。

活性炭可以有效地吸附去除水中的痕量污染物，如PPCPs、內分泌干擾物等。此類物質已在我國各地水體中被普遍檢出，珠江流域以及深圳地區亦有痕量的抗生素及內分泌干擾物等檢出，它們對人類健康具有潛在危害，而常規工藝對其去除能力非常有限。

宏觀來看，活性炭作為強大的吸附劑，能夠削減水中有機物種類和濃度，針對Z市水體，經過O3-BAC后，有機物種類削減了37%～50%。隨著技術進步和檢測手段的升級，可能會有更多的新興污染物在水中被發現，從這方面來看，O3-BAC工藝還能夠降低潛在的水質風險。