絮凝劑投加對MBR工藝膜污染及污泥混合液性能的影響

馬延強，王巧英

(1 上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司，上海 200092；2 同濟大學環境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

膜生物反應器(MBR)工藝利用膜的高效截留作用實現泥水分離，使得微生物處理出水與混合液高效分離，從而無需設置傳統活性污泥法中的二沉池。MBR不僅節省占地，更能通過分別控制水力停留時間(HRT)與污泥停留時間(SRT)實現反應器高污泥濃度運行，具有處理效果好、污泥產量低等優點。

然而，膜污染問題至今仍然是阻礙MBR廣泛應用的主要原因之一，因此一直是研究者們關注的重點[1-2]。浸沒式MBR的膜材料與混合液直接接觸，且MBR污泥混合液成分復雜，導致其膜污染過程更為復雜，研究者至今也未能對其完全了解和控制[3-4]。

活性污泥是一個復雜多變的體系，其組成成分包括進水組分、生物反應的代謝產物以及微生物本身。在MBR運行過程中，污泥混合液中的所有物質(如溶解性物質、膠體、以及污泥絮體顆粒)都有可能成為膜孔內或表面污染物[2]。混合液性質是影響膜污染控制的重要參數之一。一般來說，反應器進水水質[5]、工藝流程[6]以及操作條件[7]等因素都會影響混合液的物理化學性質，從而影響膜污染。因此，有研究者采用各種分析手段鑒別混合液中的污染因子，通過改善混合液的理化性質有效控制膜污染。

近年來，研究者發現向MBR混合液中投加一些填料，如活性炭、化學絮凝劑、抗污染增效劑等，是減緩膜污染的有效手段[8-9]。MBR投加粉末活性炭(PAC)強化處理生活污水的研究發現，MBR/PAC系統出水的BOD5≤4 mg/L、CODCr≤18 mg/L、氨氮(NH3-N)≤0.3 mg/L、濁度≤0.2 NTU，處理效果優于MBR系統[10]。研究結果表明，PAC能吸附并降解混合液中的部分有機物，減少其對膜污染的貢獻，降低膜污染速率。

本研究通過投加無機絮凝劑來控制膜污染，同時對缺氧/好氧膜生物反應器(AO-MBR)長期運行過程中的膜污染機理進行深入研究，考察投加絮凝劑后AO-MBR的長期運行性能，包括對污染物的去除效果、混合液性能與溶解性有機物(DOM)含量及性質的變化，探究其延緩膜污染的機理，為膜污染控制技術的發展及應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用四套AO-MBR小試裝置處理生活污水，反應器有效容積為57.6 L。采用20 L/(m2·h)恒通量運行，缺氧區與好氧區的HRT分別為3.0 h和5.1 h，污泥內回流比為1.7，SRT為30 d。四套反應器依次編號為1#、2#、3#和4#。試驗進水采用上海市某生活污水廠沉砂池出水，進水平均水質情況如下：CODCr為264.3±66.4 mg/L、TN為41.0±14.9 mg/L、NH3-N為33.2±11.7 mg/L、NO3-N為1.2±1.8 mg/L、TP為6.8±3.7 mg/L。

1.2 燒杯試驗

本研究首先通過燒杯試驗確定長期運行MBR的絮凝劑最佳投加量。采用上述AO-MBR的活性污泥(濃度約為4～5 g/L)，分別將一定劑量的絮凝劑同時投加到1 L活性污泥中，以120 r/min快速攪拌1 min、50 r/min慢速攪拌15 min后，測定污泥比阻及耗氧速率(OUR)。試驗結果如表1所示。綜合考慮污泥比阻改善以及污泥活性兩方面因素，確定FeCl3、PFS及PAC的最佳投加劑量分別為200、400、400 mg/L，并分別將其投加到2#、3#及4#反應器中，1#反應器作為空白組。

1.3 分析方法

本試驗所需化學藥劑購自國藥集團化學試劑有限公司(分析純)。常規水質分析指標(COD、NH3-N、TN、TP等)、混合液懸浮固體濃度(MLSS)、混合液揮發性懸浮固體深度(MLVSS)以及污泥體積指數(SVI)等均采用國家標準方法[11]進行測定。污泥比阻及OUR采用文獻報道的方法測定[12]。采用Accusizer 780激光粒度分析儀(美國Santa Barbara公司)測定污泥顆粒粒徑。采用熱提取法提取溶解性微生物產物(SMP)及胞外聚合物(EPS)[13]。分別采用蒽酮試劑法及雙縮脲試劑法測定糖類及蛋白質[14]。混合液DOM分子量分布由Lc-10ADVP型凝膠色譜儀測定(日本島津公司)。

2 結果與討論

2.1 污染物去除效果

試驗期間，AO-MBR對COD、TN、NH3-N、NO3-N、TP的去除效果如圖1所示。

圖1 污染物去除效果(a)COD;(b)TN;(c)NH3-N(d)NO3-N;(e)TPFig.1 Removal Efficiencies of (a)COD;(b)TN;(c)NH3-N;(d)NO3-N;(e)TP

由圖1(a)可知，由于試驗周期較長，進水COD波動較大，但在整個運行過程中，COD去除效果較好，去除率在90%左右，計算得到1#、2#、3#及4#反應器的出水CODCr平均值分別為28.8、27.6、26.5、27.7 mg/L，出水COD達到一級A標準。該結果表明，絮凝劑投加對COD的去除效果有一定影響，出水COD均低于空白組，表明投加低劑量的鋁鹽或鐵鹽對MBR中的COD具有協同去除效果，且MBR具有較強的抗沖擊負荷能力。

如圖1(b)所示，裝置運行期間，反應器進水TN在0.5～100 mg/L波動較大，而出水TN大部分在15 mg/L以下，去除率為68.0%～71.4%，出水TN達到一級A標準。四套反應器對TN的去除效果差異不大，表明投加不同絮凝劑對TN去除的影響不大。

如圖1(c)所示，試驗期間進水NH3-N基本穩定在20～40 mg/L，出水NH3-N基本監測不出。而在運行70～130 d時，出水NH3-N突然上升，最高值達22.9 mg/L。分析是由于當時正值冬季低溫，反應器內混合液溫度只有8～10 °C，硝化菌活性降低導致出水NH3-N偏高。結合進出水硝酸鹽濃度變化，如圖1(d)所示，該時段反應器出水NO3-N濃度明顯降低，表明硝化作用受到抑制。其他運行時間段內，四套反應器的出水NH3-N基本小于1.0 mg/L，表明系統對NH3-N具有良好的去除效果，且不受絮凝劑影響。

如圖1(e)所示，試驗初期反應器進水TP較高，出水TP為3～4 mg/L，后期進水濃度基本保持在6 mg/L以下，而出水TP穩定在2 mg/L。可見，四套反應器對TP均有一定的去除效果，但難以達到0.5 mg/L以下。1#、2#、3#及4#反應器的出水TP平均值分別為2.69±1.78、2.38±1.82、2.15±2.39、1.77±1.95 mg/L。可以看出，幾種絮凝劑的投加強化了反應器對TP的去除效果，但仍然達不到排放標準。通過理論計算可知，2#、3#及4#反應器所投加的無機鹽含量分別為1.2 mg Fe/(L進水)，2.5 mg Fe/(L進水)以及2.5 mg Al/(L進水)。按照金屬化學除磷機理換算，三套反應器的理論化學除磷量分別為0.66、1.38、2.87 mg/L。然而受到反應器內傳質不佳等因素的影響，實際運行并沒有達到理論除磷量。投加三種絮凝劑的除磷效果與預期相同，即4#化學除磷效果最佳，而2#反應器中由于Fe離子投加量低，化學除磷強化效果不佳。

2.2 膜污染速率

在恒通量運行模式下，膜污染加劇表現為跨膜壓差(TMP)的升高。本研究中四套反應器的TMP隨運行時間的變化如圖2所示。

圖2 跨膜壓力變化曲線Fig.2 Variation Curves of TMP

反應器啟動初期TMP增長速率較快，清洗頻率高，運行周期較短。其主要是由于冬季低溫運行，微生物活性低，促進SMP的釋放，增加了反應器內的有機物含量，從而導致膜污染速率加快。試驗運行后期，隨著系統穩定以及水溫升高，在150 d之后，各反應器TMP增長速率逐漸緩慢，清洗周期基本維持在30～50 d。由圖2可知，四套反應器以空白組TMP的增加速率最快，投加不同絮凝劑的三套反應器TMP增長速率均低于空白組，由此可見，絮凝劑的投加延緩了膜污染速率。而三種絮凝劑對膜污染的延緩效果有所差異，4#反應器膜清洗頻率最小，膜污染速率最慢，其次為3#、2#。

綜上，本研究得到幾種無機絮凝劑對膜污染的作用大小順序為：PAC>PFS>FeCl3。

2.3 污泥混合液性質

2.3.1 MLSS及SVI

反應器混合液MLSS、MLVSS、MLVSS/MLSS(即f)及SVI的變化如圖3所示。由圖3可知，MBR經過污泥接種后，污泥濃度開始上升，在SRT為30 d的條件下，運行一段時間后(至第70 d)，污泥濃度達到7 g/L左右。之后進入冬季低溫運行期(70～130 d)，由于低溫抑制了微生物活性，導致污泥產率下降，污泥濃度呈下降趨勢。在第130 d后，混合液污泥濃度開始逐漸恢復增長，并基本穩定。1#～4#反應器平均MLSS分別為5.99、6.32、6.49、6.87 g/L，表明投加絮凝劑增大了反應器污泥增長速率，但由于本研究中絮凝劑的投加量較低，反應器污泥濃度增加均不超過1 g/L。由圖3還可發現，投加無機絮凝劑后反應器f值略有降低，四套反應器的平均f值均在0.65～0.70。圖3(d)為投加絮凝劑對SVI的影響。由圖3(d)可知，投加絮凝劑后污泥沉降性能有所改善，1#～4#反應器的SVI平均值分別為105.6、99.5、94.7、93.1 mL/g，主要是反應器內無機成分的增加導致了污泥沉降性能的改善。

圖3 絮凝劑投加對污泥濃度的影響 (a)1#與2#對比;(b)1#與3#對比;(c)1#與4#對比;(d)SVI值變化Fig.3 Effects of Flocculant Dosing on Mixed Liquor Concentration (a)1# Vs 2#;(b)1# Vs 3#;(c)1# Vs 4#;(d)SVI Variation

2.3.2 污泥顆粒粒徑

投加絮凝劑對污泥顆粒粒徑分布(以體積重量計)的影響如圖4所示。由圖4可知，投加絮凝劑后MBR污泥粒徑主要分布在0～300 μm，而1#反應器的污泥粒徑主要分布在200 μm以下，可見加入絮凝劑后反應器的污泥粒徑明顯向大顆粒方向變化。表2為四套反應器的平均污泥粒徑及D10、D50、D90值。1#～4#反應器中污泥的平均粒徑分別為124.59、163.03、160.44、159.43 μm。由此可見，投加絮凝劑增大了混合液的平均顆粒粒徑。四個反應器中粒徑小于50 μm的污泥顆粒物所占的比例分別為12.35%、4.91%、6.09%和4.04%，表明投加絮凝劑能夠有效地使反應器中的膠體及小顆粒物質吸附/聚集形成大分子顆粒，從而緩解膜污染速率。

圖4 (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#反應器的污泥顆粒粒徑分布情況Fig.4 Distributions of Sludge Particle Size in (a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4# MBR

表2 投加絮凝劑對混合液平均粒徑的影響

2.3.3 SMP及EPS含量

測定四套反應器中的SMP、EPS以及膜出水中多糖(PS)及蛋白質(PN)的含量，結果如圖5所示。由圖5(a)可知，四套反應器的膜出水中PN的濃度均高于PS；而由圖5(b)可知，四套反應器的SMP溶液中PS的濃度高于PN。四套反應器的膜對PS的攔截率為46.5%～58.9%，而對PN的攔截率僅為12.8%～34.0%，表明微濾膜對PS具有較高的攔截效率，主要是由于PS多為溶解性大分子物質，而PN分子量相對較低，因此攔截效率較低。對比四套反應器中SMP和EPS的含量，如圖5(b)和(c)所示，可知絮凝劑投加對反應器中SMP及EPS的總量均有一定的去除效果，且PS的去除效率高于PN。該結果表明，溶液中的膠體及溶解性大分子類物質在絮凝劑的作用下，經過聚集、金屬鰲合以及吸附等作用機制轉移到混合液的固相體系中，從而降低DOM及膠體污染。

圖5 各反應器(a)膜出水;(b)SMP;(c)EPS中糖類及蛋白的含量Fig.5 Contents of Polysaccharide and Protein of (a)Effluent;(b)SMP;(c)EPS in AO-MBRs

2.3.4 分子量分布

四套反應器中DOM的分子量分布如圖6所示。表3為凝膠滲透色譜(GPC)圖譜的基本信息，Mw為重均分子量。由圖6和表3可知，絮凝劑的投加對混合液DOM的分子量分布有一定的影響。1#反應器中DOM的Mw值達到4.93×107Da，投加FeCl3、PFS及PAC后，反應器中DOM的Mw值均有所降低。反應器DOM的GPC圖譜均出現三個峰，小分子量物質的峰值出現在164～169 Da，響應強度相似，表明絮凝劑的投加對小分子量物質的影響不大；第二個峰值在分子量為20 kDa左右時出現，且投加絮凝劑使該峰值略向小分子量方向遷移；出現第三個峰值的分子量在105kDa數量級，且可以看出1#反應器的DOM峰值較其他三個反應器小，但是其響應值較大，也就是說其大分子量物質的含量較多。由圖6可知，投加絮凝劑對反應器中小分子量DOM的去除效果不大，但對分子量在105kDa左右的大分子DOM具有明顯的去除效果，且對投加PAC的4#反應器中的大分子物質的去除效果最佳。

圖6 投加絮凝劑對混合液DOM分子量分布的影響Fig.6 Effects of Flocculant Dosing on Molecular Weight Distribution of DOM in Mixed Liquor

表3 混合液GPC圖譜信息(單位：Da)

3 結論

以FeCl3、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)為絮凝劑，考察其對AO-MBR的長期運行效果以及混合液性質的影響，并對其延緩膜污染的機理進行深入研究，得到以下主要結論。

(1)投加絮凝劑對COD及氮去除效果的影響較小。由于投加量較低，絮凝劑對TP有一定的去除效果，出水TP為1.77～2.38 mg/L，且以投加PAC的反應器出水TP最低；投加無機絮凝劑后反應器的污泥增長速率略有提高，同時污泥沉降性能有所改善。

(2)投加絮凝劑能夠降低TMP的增長速率，延緩膜污染速率，且對膜污染的延緩作用從大到小依次為：PAC>PFS>FeCl3。

(3)投加絮凝劑后反應器中小顆粒物質的含量降低，污泥粒徑分布明顯向大顆粒方向移動；投加絮凝劑能夠吸附反應器中的多糖及蛋白質物質，從而降低SMP及EPS的含量；對反應器DOM分子量分布的分析結果表明，投加無機絮凝劑能夠吸附大分子類物質，從而降低膜污染速率。